《环境电化学》PPT课件

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1、环境电化学朱 萍2006/11/20第一章 绪论电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学的一个重要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系。电能 化学能 电解电解 电池电池电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。2.电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电分析 生物电化学电化学的发展：1799年，伏打制成世界上第一个化学能转化为电能的铜锌原电池。1889年，能斯特建立了著名的电极电位与电

2、极反应各组分浓度之间关系的能斯特方程式。20世纪60年代，电化学工程发展的一个转折时期。电分析化学、催化电化学、熔盐电化学、量子电化学、腐蚀电化学、生物电化学等。表1 目前常见污染物的处理技术表2 与环境问题有关的电化学应用领域应用领域内容电合成无机化学品、有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物等二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等传感器和环境监测离子选择性电极、电化学传感器、生物电化学传感器、电化学在线分析等污染物的电化学处理 金属离子去除、无机和有机污染物的去除、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循环利用、大气的电化学净化、电絮凝等腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等第

3、二章 电化学基础理论一、电化学体系的基本结构单元1、电极电极是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应发生的场所。使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。无论是原电池，还是电解池，发生氧化反应的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。(1)工作电极（working electrode简称 WE) 又称研究电极 , 是指所研究的反应在该电极上发生。一般而言 , 对工作电极有以下几个基本要求： 电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应；所研究的电化学反应不会因电极自身变化而受影响, 并能在较大的电位区

4、域内进行测定；电极表面应均一、平滑, 能够以较简单的方法进行表面净化；电极面积不宜太大。（2）辅助电极 （counter electrode, 简称 CE) 又称对电极 , 该电极和工作电极组成回路, 使工作电极上电流畅通, 以保证所研究的反应在工作电极上发生 。 对辅助电极而言 , 基本要求如下：不影响工作电极上的反应 , 对测量到的数据不产生任何特征性影响；与工作电极相比, 一般要求辅助电极具有较大的表面积；辅助电极本身电阻要小, 且不易极化。（3）参比电极 (reference electrode) 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极, 用于测定工作电极的电极电势(相对于参比电极)

5、。对参比电极的基本要求如下。应为可逆电极, 电极电位应符合 Nernst方程；参比电极反应具有较大的交换电流密度, 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。 2、电解质溶液电解质 (electrolyte), 是指有能力在溶液中形成可以自由移动离子的物质 。根据电解质的结构 , 可以将它们分为两类, 一类是离子键化合物；另一类电解质是共价键化合物。 在电化学反应池中, 电解质主要起如下两种作用：(1) 导电作用,不参与电化学反应,这类电解质叫做支持电解质。环境污染物去除中应用的电解质大多为此类。(2) 起导电和反应物双重作用,其离子能够优先参加电化学的氧化-还原

6、反应(与溶剂相比)。溶液中需回收的重金属离子通常既起导电作用,其自身又是反应物。 3、隔膜将电化学反应池分为阳极区与阴极区 , 以保证阳极反应与阴极反应互不接触与干扰的物质或装备叫隔膜 (diaphragm)。 隔膜的主要形式有盐桥、离子交换膜系统、玻璃滤板等。不论是哪种形式的隔膜，都起着传输传导电流作用的离子的作用。由以上可知, 要实现电流通过电化学体系, 必须有两类导体: 电子导体和离子导体, 前者构成电极, 后者是电解液的主要成分。 此外, 还必须存在一个以上发生在两类导体界面上的电化学反应。 电子导体包括金属导体、半导体导体; 离子导体包括电解质溶液、 熔融盐、固体电解质等。A.自由电

7、子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担1. 第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体:又称离子导体，如电解质溶液、 熔融电解质等。二、电化学中的几个基本概念1、电化学反应及电子、电荷和电流一个电解池内电化学氧化还原反应能够发生，必须有电子作为氧化还原剂参加反应，从而产生电子传递过程。 阴极区：2H2O +2e- H2 + 2OH- 阳极区：2H2O 4e- O2 + 4H+对于一个完整的电化学体系, 为维持电

8、化学反应顺利进行, 必须保证系统内无剩余电荷积聚, 外电路将电极之间以导线连接, 保证电子在两极之间顺利流通, 电解池内部在电极之间通过电解质的导电作用, 使负离子向阳极移动, 而正离子向阴极移动, 形成了一个完整的闭合回路。 2、电位与电压电压一般是指两不等电位的差值。简单地可以将电化学中的电位差理解成外电路中的电子或装置内的离子进行流动的推动力, 如果一个电化学体系中有电流通过, 则该体系实际上是不可逆的过程。 电位较低的称为负极,电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电位较高的称为正极, 电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极

9、：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：阴极：( (Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：阳极：( (Anode)Anode)离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电极：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极电极：与外电源负

10、极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：3.Faradays Law1) 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。2) 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：或是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。 设想在两个惰性电极之间有想象

11、的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，

12、，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。5.电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导

13、率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率， 单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度

14、的限制，浓度不能太高，如KCl。摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。三、电化学热力学1、电动势和理论分解电压在一个电化学反应器中, 当无电流通过时, 两电极之间自发产生的电位差,叫做电动势。就原电池而言, 该电位差达到了最高的电压值。而对电解池来说, 则为电解反应所需的最低电压值, 也就是理论分解电压。在这种情况下, 电化学体系内部处于热力学平衡状态。1.1 电动势与吉氏自由能的关系 GonFEo只要知道吉布斯自

15、由能的变化值，就可求得可逆电池的电动势。1.2 电动势与溶液浓度、温度、压力等之间的关系能斯特公式2、平衡电极电位电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电极电位（eq)。为了测量电极电位 , 应根据不同的介质选择合适的参比电极 , 以使测量精确和具有良好的重现性。通常在氯化物介质中选用甘汞电极 , 硫酸盐介质中选用硫酸亚汞电极 , 碱性介质中选用氧化汞电极。 o越正, 则电极反应中的氧化态越容易获得电子, 即越易还原，是强氧化剂; o值越负，则该电极反应中的还原态越容易失去电子, 即越易氧化, 是强还原剂。四、“电极/溶液”界面的基本性质电极材料的化学性质与表面状态 ； 这方面因素可称为影响

16、电极反应能力的“化学因素”。 “ 电极 / 溶液 ” 界面上的电场强度。 这方面因素称为影响电极反应速度的“电场因素”,它通过影响电极反应的活化能起作用。随着电极电位的改变, 不仅可以连续改变电极反应的速度,而且可以改变电极反应的方向。同时,即使保持电极电位不变, 改变界面层中的电位分布也会对电极反应速度有一定的影响。 1、界面荷电层的形成由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的荷电层。形成机理分主要有以下几种类型：（1）界面两侧之间的电荷转移；（2）离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层；（3）偶极子的定向排列。图2.4 界面荷电层的形成从上述可见, 界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界面上存在, 也同样能出现在离子导体/离子导体、电子导体/电子导体的界面。 2、“电极/溶液”界面的结构模型双电层模型 电极与溶液界面的结构简述如下 : （1）由于静电作用和离子的热运动,离子双电层的特性具有双重性, 即分散性和紧密性。 (2)紧密层的结构取决于两相中剩余电荷接近的程度, 并与离子的水化程度有关。(3