第十九碳水化合物

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1、第十九碳水化合物演示文稿第一页，共六十二页。（优选）第十九碳水化合物第二页，共六十二页。碳水化合物可根据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。 第三页，共六十二页。(二) 单糖 (1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式

2、结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 第四页，共六十二页。(二) 单糖 根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： 写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 第五页，共六十二页。葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖第六页，共六十二页。果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖第七页，共六十二页。(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记 单糖构型的确定是以甘

3、油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和名称： 第八页，共六十二页。第九页，共六十二页。构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。第十页，共六十二页。(2) 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构 实验事实：实验事实： 葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.5,发生所谓“变旋现象”。变旋现象变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地随时间的变化，物质的

4、比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。增大或减小，最后达到恒定值的现象。第十一页，共六十二页。以上两种实验现象无法用开链式得到解释。 第十二页，共六十二页。人们从下述反应中得到启发： 葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在： 第十三页，共六十二页。第十四页，共六十二页。 环的生成使原来的羰基碳变成了C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于异侧（第一种结晶）；-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 -D-(+)-葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。

5、 第十五页，共六十二页。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 第十六页，共六十二页。葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实： 由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ ）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：D（）吡喃葡萄糖 D（）吡喃葡萄糖 第十七页，共六十二页。在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： 第十八页，共六十二页。(3) 单糖的构象单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： 问问题题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？第十九页，共六十二页。答案：答案：不能！因为翻转后，a-键取代多

6、，不稳定。第二十页，共六十二页。(4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 (乙) 还原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成 第二十一页，共六十二页。(4) 单糖的化学性质单糖的化学性质 (甲甲) 氧化氧化 A A溴水氧化和硝酸氧化溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollens试剂等，都能将单糖氧化。 第二十二页，共六十二页。问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ 第二十三页，共六十二页。根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： 第二十四页，共六十二页。B BFehling or TollenFehling or Tolle

7、ns s氧化氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反应！ 单糖与Fehling or Tollens的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖能与Fehling or Tollens发生反应的糖。 第二十五页，共六十二页。酮糖能与酮糖能与Fehling or Tollens反应的原因反应的原因差向异构化差向异构化 在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排： 第二十六页，共六十二页。C C高碘酸氧化高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如： 这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 第二十七页，

8、共六十二页。(乙乙) 还原还原 单糖可被还原成糖醇。例： 第二十八页，共六十二页。(丙丙) 脎的生成脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。 第二十九页，共六十二页。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖果糖成脎快于葡萄糖。 第三十页，共六十二页。(丁丁) 苷的生成苷的生成 苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍

9、生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： 第三十一页，共六十二页。 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollens作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 第三十二页，共六十二页。(5) 脱氧糖脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： 第三十三页，共六十二页。(6) 氨基糖氨基糖

10、糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。第三十四页，共六十二页。(三) 二糖 (1)蔗糖 (甲) 蔗糖的结构 (乙) 蔗糖的性质 (2) 麦芽糖 (3) 纤维二糖 第三十五页，共六十二页。(三) 二糖 (1)蔗糖蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。(甲甲) 蔗糖的结构蔗糖的结构 蔗糖水解后得到一分子D

11、-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的： 第三十六页，共六十二页。蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是葡萄糖苷，又是葡萄糖苷，又是果糖苷。果糖苷。 第三十七页，共六十二页。(乙乙) 蔗糖的性质蔗糖的性质 A蔗糖是非还原糖蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehlings or Tollens反应，是非还原糖。是非还原糖。 第三十八页，共六十二页。B水解水解 蔗糖既能被麦芽糖酶麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶转化糖酶水解。 麦芽糖酶专门水解葡萄糖苷； 转化糖酶专门水解果糖苷。 转化反

12、应蔗糖的水解反应。 转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 第三十九页，共六十二页。C酯化酯化 第四十页，共六十二页。(2) 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： 4O（D吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 第四十一页，共六十二页。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成脎，有

13、变旋现象，并能使溴水褪色。 结论结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相糖苷键相连而成。连而成。 第四十二页，共六十二页。(3) 纤维二糖纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由1,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单

14、糖的的性质有一般单糖的的性质 第四十三页，共六十二页。(四) 多糖 (1)淀粉(甲) 直链淀粉(乙) 支链淀粉(丙) 淀粉的改性 (丁) 环糊精 (2)纤维素 (甲) 纤维素的结构 (乙) 纤维素的性质及应用 第四十四页，共六十二页。(四) 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几百个几千个单几千个单糖通过糖苷键相连而成的糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 淀粉淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦5772%、土豆12 14%、玉米6572%。淀粉的水解过程可经过下列几步： 所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合

15、物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为型。淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（80 90%）。 第四十五页，共六十二页。(甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D吡喃葡萄糖结构单位通过1,4糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。 第四十六页，共六十二页。直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 第四十七页，共六十二页。(乙乙) 支链淀粉支链淀粉 支链淀粉支链淀粉的分子量为100万60

16、0万，约含620037000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还有的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔2025个葡萄糖单位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支： 第四十八页，共六十二页。第四十九页，共六十二页。第五十页，共六十二页。(丙丙) 淀粉的改性淀粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。例如： 第五十一页，共六十二页。(丁丁) 环糊精环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。-环糊精结构如下图所示： 第五十二页，共六十二页。第五十三页，共六十二页。环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应