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1、电致发光电致发光高分子材料高分子材料2.1. 引言引言不同波长光线的颜色 颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，称为互补色。互补色按一定的比例混合得到白光。 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻的两种单色光混合复制出来。如果在颜色环上选择三种独立的单色光，就可以按不同的比例混合成日常生活中可能出现的各种色调。这三种单色光称为三三基基色色光。光学中的三基色为红红、绿绿、蓝蓝。 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。接转化
2、为光能的一种发光过程。电致发光材料被广泛应用于图象显示信息处理和通讯等领域。在过去的相当长的一段时间里，几乎所有的电致发光器件都是在p-n 结无机半导体发光二极管的基础上制造的，如磷化镓（GaP）发 光 二 极 管 、 磷 砷 化 镓（GaAsP）发光二极管、砷铝镓（GaAIAs）发光二极管 。点式点式LED字段式字段式LED点阵式点阵式LED光柱式光柱式LED白色LED照明灯地砖灯礼品灯手电筒 1.复杂的制备工艺2.低发光效率3.不能大面积平板显示 4.发光颜色不易调节 5.较难实现全色发光，尤其是蓝光存在的问题存在的问题无机半导体上世纪 60 年代人们开始关注有机电致发光现象。1963 年
3、 Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶(厚度：20m)的两侧加 400 V 直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光；之后，Helfrich，Williams 等人继续进行了研究，并将电压降至 100V 左右，获得了高达 5%光子/电子的外量子效率。1982 年，Vincett用真空蒸镀法制成了 50 nm 厚的蒽薄膜，进一步将电压降至 30V 就观察到了蓝色发光，但其外量子效率仅为 0.03%左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特点。1987 年美国 Eastman Kodak 公司的邓青云和 VanSlyke 对有机 EL 做了开创性的工作，引起了世界工业界和科
4、技界的广泛重视。他们的创新在于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制成了电致发光器件，在 10V 驱动电压下，8-羟基喹啉铝（AlQ）发射出绿光，最高亮度达 1000 cd/m2，量子效率为 1%，使人们看到了有机 EL实用化和商业化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913空穴传输层空穴传输层电子传输层和发光层电子传输层和发光层1990年,英国剑桥大学Friend等人在首次报道了以共轭聚合物聚聚对对苯苯撑撑乙乙烯烯(PPV)(PPV)为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的驱动电压为 14V，发黄绿光，外量子效率仅为 0.05%，但是这一研究成果开辟了
5、发光器件的 一 个 新 领 域 聚 合 物 电 致 发 光 器 件 (PLED)。 Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将PLED最为迷人的一面展现在人们面前。Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,2711二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产业的重要组成部分。从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射线管（CRT）因其存在体积大、驱动电压高、存在 X 射线污染等缺点已逐渐被平板显示代替。目前，占主导地位的是液晶显示器（LCD），它可以实现超薄显示，功耗也低，因
6、而被广泛用作仪表、手机、MP3、MP4 以及电脑等的显示器。然而， LCD 是被动发光，需要背光源，视角范围小、响应速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、制作工艺复杂，易受环境等外界因素的影响等缺陷制约了其进一步的发展。 有机 EL 器件特别是高分子EL 器件体现了下一代高清显示设备的主要特点，在彩色平板显示领域显示了强大的竞争力。低压直流驱动低压直流驱动：驱动电压小于 10V，省电亮亮度度高高：最大亮度超过14万cd/m2，而CRT最大亮度为150 cd/m2，LCD最大亮度约为500 cd/m2响响应应速速度度快快：10-8s，响应时间比 LCD 显示屏快 1 万倍，这个速度更适合数字设备支持
7、视频节目超薄超薄：厚度仅为 LCD 的1/10其其他他：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、工作温度范围宽、可实现软屏显示，等等多多年年来来，研研究究人人员员对对有有机机小小分分子子电电致致发发光光性性能能开开发发作作了了大大量量的的尝尝试试并并取取得得了了巨巨大大的的成成就就。例例如如，2005 2005 年年，韩韩国国三三星星公公司司在在国国际际数数据据显显示示博博览览会会(IMID)(IMID)上上，推推出出了了 40 40 英英寸寸 OLEDOLED电电视视机机，具具1280 x800 1280 x800 的的分分辨辨率率，最最大大亮亮度度 600nit600nit，对对比比度度 50
8、00:15000:1。但但是是，有有机机小小分分子子发发光光材材料料普普遍遍存存在在容容易易结结晶晶和和界界面面分分相相等等问问题题，降降低低了了器器件件的的寿寿命命，加加上上器器件件制制作作主主要要采采用用真真空空蒸蒸镀镀方方式式，不不仅仅成成本本高高，工工艺艺相相对对复复杂杂，同同时时也也给给实实现现大大面面积积显显示示带带来来了了一一定定的的困难困难。相比于有机小分子发光材料，聚合物发光材相比于有机小分子发光材料，聚合物发光材料具有如下优势：料具有如下优势：具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器件制作简单不易结晶，器件制作简单可采用旋涂、
9、喷墨打印等简单方式成膜，很可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面积显示容易实现大面积显示通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光种颜色的发光利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠的显示器作可折叠的显示器因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。值值得得注注意意的的是是，近近年年来来国国外外许许多多大大公
10、公司司已已将将研研究究与与开开发发的的重重点点转转向向了了高高分分子子平平板板显显示。示。20052005年年，韩韩国国三三星星和和美美国国 DuPont DuPont 公公司司联联合合推推出出了了使使用用喷喷墨墨打打印印法法制制备备的的 14.1 14.1 英英寸寸全全彩色彩色 PLED PLED 显示器。显示器。2.2. 聚合物电致发光的性能评价聚合物电致发光的性能评价一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能、电化学性能和电学性能等方面来评价。主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度、器件寿命、材料的能级和能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关
11、系等。2.2.1. 2.2.1. 发光光谱发光光谱在有机/聚合物 EL 中，发射光谱通常有两种：光致发光光谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电致发光光谱需要电能的激发。一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。2.2.2. 2.2.2. 发光亮度发光亮度电致发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。PLED属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比，而在高电流密度时逐渐出现
12、亮度饱和趋势。PLED亮度一般采用亮度计测量，亮度计主要是由物镜、滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计组成。通常 CRT 电视机的亮度为150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等离子体显示器的最大亮度约为500 cd/m2，而目前PLED最大亮度已超过 10 万 cd/m2 。2.2.3. 2.2.3. 发光效率发光效率发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能能量量效效率率、量子效率量子效率和流明效率流明效率来描述。能量效率能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。量子效率量子效率分为外量子效率和内量子效率。外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数内量子效率=器件
13、内部复合产生辐射的光子数/注入的电子 和空穴数流明效率流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率2.2.4. 发光色度由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理物理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了对颜色有客观性的描述和测量， 1931 年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种系统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x, y, z）来确定颜色。实验中，一般用色度计来测量颜色。2.2.5.发光寿命寿命定义为亮度降低到初始亮度的 50%所需的时间。对于投入市场的PLED 器件要求在连续操作下使用寿命达到10000小
14、时以上，储存寿命要求5 年。2.2.6.发光阀值电压发光阀值电压定义为发光亮度为 1 cd/m2时的电压，PLED器件的发光阀值电压愈低，则器件的驱动电压愈低。2.2.7.材料的能级和能隙材料的能级（包括HOMO和 LUMO 能级）对于平衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计合适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显著的改善。材料的能隙为 HOMO 和 LUMO 能级的差值。2.2.8.功耗功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。要想降低功耗提高发光效率，就需降低电电流流密密度度和驱驱动动电电压压。但功耗愈小，器件的发光亮度越弱。一般亮度100cd/m2，电压为 10V 时，功耗约为 10W，
15、与无机 EL 功耗几乎一致。一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大影响。2.2.9.电流密度电压关系在聚合物 EL 器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件的电学性质，它与二极管的电流电压的关系类似，具有整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上升。此曲线能确证聚合物 EL器件是否具有半导体电学性质。2.2.10. 亮度电压关系亮度电压的关系曲线反映的是聚合物 EL 器件的光电性质，与器件的电流电压关系有着相似的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也缓慢增
16、加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的急剧增加而快速增加。从亮度电压的关系曲线中，还可以得到启动电压的信息。根据文献报道的结果，举例说明如下：根据文献报道的结果，举例说明如下：P1 ：500 nm，与光致发光光谱十分与光致发光光谱十分相近；相近；P2 ： 490 nm，相对于光致发光光谱相对于光致发光光谱的最大发射峰红移了的最大发射峰红移了 38 nm，这是由于，这是由于光致发光和电致发光两种不同的激发过光致发光和电致发光两种不同的激发过程和载流子在这两种过程中的不同复合程和载流子在这两种过程中的不同复合区域所造成的。区域所造成的。启亮电压：启亮电压： 10.7 V；最大亮度：最大亮度： 109 cd/m2（17V）启亮电压：启亮电压： 10.0 V；最大亮度：最大亮度： 105 cd/m2（13V） 2.3. 聚合物发光二极管的结构聚合物发光二极管的结构 聚合物发光二极管（PLED）一般采用直流电场激发模式。根据发光层的构成，PLED 器件有单层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。 2.3.1.单层器件结构 典型的单层PLED 的结构是由发光聚合物薄膜夹在透明导电玻璃（ITO）正极
