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1、第一章第一章 热分析热分析现代表征技术现代表征技术第一章第一章 热分析热分析1.1 基本知基本知识1.2 热重法（重法（TG）1.3 差差热分析（分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的分析法在固体材料研究中的应用用1.5 热分析分析质谱联用技用技术4.1基本知识基本知识1.1.1 什么是什么是热分析？分析？1.1.2 热分析技分析技术的的优点及点及应用用1.1.3 热分析技分析技术分分类1.1.4 热分析分析仪组成成1.1基本知识基本知识1.1.1 什么是什么是热分析？分析？是研究物是研究物质在加在加热或冷却或冷却过程中其性程中其性质和状和状态的的变化，并将化，并将这种种变化作化作为
2、温度或温度或时间的函数的函数来研究其来研究其规律的一种技律的一种技术是在程序控制温度下是在程序控制温度下(即用固定的速率加即用固定的速率加热或或冷却，温度与冷却，温度与时间呈呈线性关系性关系)，测量物量物质的的物理性物理性质与温度关系的一与温度关系的一类技技术1.1基本知识基本知识1.1.2 热分析技分析技术的的优点及点及应用用l优点：点：自自动化化动态跟踪跟踪测量；量；连续、快速、快速、简便等便等l应用用广泛广泛u无机、有机、高分子及生物化学、冶金学、无机、有机、高分子及生物化学、冶金学、石油化学、石油化学、矿物学和地物学和地质学等各个学科学等各个学科领域域已已发展成展成为日常的日常的实验方
3、法，是近代重要的方法，是近代重要的分析手段之一分析手段之一1.1.3 热分析技分析技术分分类 1977年国年国际热分析分析协会会(ICTA)将将热分析划分分析划分为9类17种技种技术热重法（重法（TG）差差热分析（分析（DTA）差示差示扫描量描量热法（法（DSC）1.1基本知识基本知识1. 程序升温系统程序升温系统l由炉子和控温两部分由炉子和控温两部分组成成l热分析中常用小型高温炉和低温炉分析中常用小型高温炉和低温炉l一般高温炉温度可达一般高温炉温度可达1500，通常采用，通常采用Pt、Pt-Rh炉炉丝加加热l低温炉温度可降至低温炉温度可降至-70，一般用液氮制冷，一般用液氮制冷l目前也有超高
4、温炉，其温度可达目前也有超高温炉，其温度可达24002. 测量系统测量系统l测量系量系统是是热分析分析仪器的核心部分。各种器的核心部分。各种热分分析方法析方法测量的物理量不同量的物理量不同热重法重法u物物质质量量与温度的关系与温度的关系差差热分析分析u物物质温度差温度差和温度的关系和温度的关系差示差示扫描量描量热法法u物物质功率差功率差和温度的关系和温度的关系l测量系量系统把把测得的物理量得的物理量转变成成电信号，信号，记录并并处理理3. 显示系统显示系统l现在普遍采用微在普遍采用微处理机，直接理机，直接对电信号信号进行行记录和和处理，并同理，并同时显示示热分析曲分析曲线以及以及结果，果，报告
5、由打印机告由打印机输出。出。l操作控制和数据操作控制和数据处理在一台主机上理在一台主机上进行行l现代代热分析系分析系统常常由多种常常由多种热分析分析仪组成成集集TG、DTA二种方法二种方法集集TG、DSC二种方法二种方法集集TG、DTA、DSC三种方法三种方法4. 操作控制和数据处理系统操作控制和数据处理系统5. 气氛控制系统气氛控制系统l气氛控制部分气氛控制部分l真空部分真空部分l加加压部分部分由机械泵抽真空由机械泵抽真空加入高压气流加入高压气流测量气氛测量气氛u静态条件下测量静态条件下测量当反应有气体生成，当反应有气体生成，围绕试样的气体组成会围绕试样的气体组成会有变化，试样反应速率有变化
6、，试样反应速率会随气体的分压而变会随气体的分压而变u动态气流下测量动态气流下测量常用常用热分析测量使用的气体热分析测量使用的气体u惰性气氛：惰性气氛：Ar(He)Ar(He)、N N2 2u氧化气氛：空气、氧化气氛：空气、O O2 2u还氛围：还氛围：H H2 2和和O O2 21.1 基本知基本知识1.2 热重法（重法（TG）1.3 差差热分析（分析（DTA）1.4 热分析法在固体材料研究中的分析法在固体材料研究中的应用用1.5 热分析分析质谱联用技用技术第一章第一章 热分析热分析1.2.1 基本概念及常用基本概念及常用领域域1.2.2 热天平及其工作原理天平及其工作原理1.2.3 TG曲曲
7、线1.2.4 TG曲曲线的的应用用1.2.5 TG曲曲线的影响因素的影响因素1.2.6 微商微商热重法重法1.2 热重法热重法l1.2.1 基本概念及常用基本概念及常用领域域1. 热重法基本概念重法基本概念Thermogravimetry，TG在程序温度下，在程序温度下，测量物量物质的的质量与温度的关系量与温度的关系的技的技术利用利用热天平天平进行行热分析的方法分析的方法2. 应用范用范围分解、升分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸原、解吸附、吸附、蒸发等等伴伴有有质量改量改变的的热变化化可用可用TG来来测量量相相变、熔融、熔融、结晶和玻璃化晶和玻璃化转变之之类的的热行行为，试样无无质量量变化化
8、，无法通无法通过TG测量量1.2 热重法热重法1.2.2 热天平及其工作原理热天平及其工作原理l结构构热天平部分天平部分(包括加包括加热炉炉)温度控制器温度控制器热重放大器重放大器双笔双笔记录仪l灵敏度灵敏度较高高l可在各种气氛下工作可在各种气氛下工作微量热天平工作原理微量热天平工作原理l例：日本岛律例：日本岛律DTDT20B20B型热分析仪型热分析仪l样品放在天平梁一端品放在天平梁一端样品品篮内内l法法码盘挂在天平梁另一端，使挂在天平梁另一端，使天平天平处于平衡状于平衡状态l当当T变化引起化引起样品重量品重量变化、化、天平梁天平梁倾斜，通斜，通过附在天平梁附在天平梁法法码端光端光闸（光（光电
9、转换器）的器）的光通量光通量发生生变化，因而光化，因而光电转换器上器上产生的生的电流也流也发生生变化化l电流流经放大器放大，反放大器放大，反馈到附到附在在张紧带上的反上的反馈线团上。反上。反馈线团在磁在磁场的作用下的作用下产生一生一个相反的平衡力矩，使天平梁个相反的平衡力矩，使天平梁恢复平衡，回到原来位置恢复平衡，回到原来位置微量热天平工作原理微量热天平工作原理l加到反馈线团上的电流大小与样品重量变化的大加到反馈线团上的电流大小与样品重量变化的大小成比例关系，将其引入记录仪得样品重量随小成比例关系，将其引入记录仪得样品重量随T变化的曲线，即变化的曲线，即TG曲线曲线l热天平与一般天平原理相同，
10、不同的是在受天平与一般天平原理相同，不同的是在受热情情况下况下连续称重称重各类热天平示意图各类热天平示意图l按梁、样品皿、炉按梁、样品皿、炉子的相对位置子的相对位置上皿式上皿式下皿式下皿式水平式水平式1.2.3 热重曲线热重曲线 1. 关于关于TG曲线的几个基本概念曲线的几个基本概念l平台平台：表示：表示样品品质量基本不量基本不变（AB、CD部分）部分）l起始温度起始温度：累：累积质量量变化达化达到到热天平可以天平可以检测的温度的温度（B点起点起样品开始失重，品开始失重，TG曲曲线开始偏离基开始偏离基线）l终止温度止温度：累：累积质量量变化达化达到最大到最大值的温度（的温度（C点点TG曲曲线达
11、到最大失重量）达到最大失重量）l反反应区区间：起始温度与：起始温度与终止止温度温度间的温度的温度间隔（隔（B点和点和C点或点或T1一一T2之之间）l阶梯梯：两个平台之：两个平台之间的垂直的垂直距离（距离（AB与与CD）l如反如反应分多步分多步进行，同行，同样适适用用图图3-3 典型典型TG曲线曲线l横坐标：温度横坐标：温度Tl纵坐标：重量纵坐标：重量W（mg）向下表示重量减少；向下表示重量减少；2. TG曲线定性分析和定量分析的依据曲线定性分析和定量分析的依据（1）阶梯位置梯位置（2）阶梯高度梯高度（3）阶梯斜度梯斜度定性依据定性依据定量依据定量依据计算动力学参数计算动力学参数1.2.3 热重
12、曲线热重曲线（1）阶梯位置）阶梯位置l阶梯位置通常用反梯位置通常用反应温度区温度区间表示表示lTG测量量过程中的重量程中的重量变化，凡伴随重量改化，凡伴随重量改变的物的物理或化学理或化学变化，其化，其TG曲曲线上都有相上都有相应的的阶梯出梯出现l同一物同一物质发生不同的生不同的变化，如蒸化，如蒸发和分解，其和分解，其阶梯梯对应的温度区的温度区间是不同的是不同的l不同物不同物质发生同一生同一变化化时，其，其阶梯梯对应的温度区的温度区间也不同也不同l阶梯的温度区梯的温度区间可作可作为鉴别变化的化的定性依据定性依据（2）阶梯高度）阶梯高度l阶梯高度代表重量梯高度代表重量变化的多少化的多少l由它可由它
13、可计算中算中间产物或最物或最终产物的量以及物的量以及结晶水分子数和水含量等晶水分子数和水含量等l阶梯高度梯高度是是进行各种行各种计算的算的定量依据定量依据（3）阶梯斜度）阶梯斜度l给定定实验条件下，条件下，阶梯斜度取决于梯斜度取决于变化化过程程l阶梯斜度愈大，反梯斜度愈大，反应速率愈快；反之，速率愈快；反之，则慢慢l阶梯斜度梯斜度与反与反应速率有关，由此可以求得速率有关，由此可以求得动力学参数动力学参数1.2.4 热重曲线的应用热重曲线的应用1、测定结晶水或水含量测定结晶水或水含量2、计算生成物的量计算生成物的量3、计算动力学参数、计算动力学参数1、测定结晶水或水含量、测定结晶水或水含量l材料
14、制备过程中，可能需了解制备样品或试剂中的材料制备过程中，可能需了解制备样品或试剂中的结晶水或水含量结晶水或水含量l由由TG曲线获得失水百分数曲线获得失水百分数l然后利用下式计算结晶水的分子然后利用下式计算结晶水的分子W W失水百分数失水百分数H H2 2O O水相对分子质量水相对分子质量M M 试样相对分子质量试样相对分子质量x x 结晶水分子数结晶水分子数2、计算生成物的量、计算生成物的量l例例:高温蒸气转化制氢反应的催化剂高温蒸气转化制氢反应的催化剂NiO/ Al2O3l高温处理后，部分活性组分与载体生成了铝酸镍高温处理后，部分活性组分与载体生成了铝酸镍l铝酸镍还原温度（一般铝酸镍还原温度
15、（一般800）远远高于）远远高于NiO的还原温的还原温度（约度（约400），所以可用还原法确定铝酸镍生成量），所以可用还原法确定铝酸镍生成量NiAl2O4 + H2 Ni + Al2O3 + H 2Ol铝酸镍还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子的失去，铝酸镍还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子的失去，铝酸镍的生成量可由其还原方程算出铝酸镍的生成量可由其还原方程算出x x 铝酸镍的生成量铝酸镍的生成量M M 铝酸镍的相对分子质量铝酸镍的相对分子质量m m 试样重试样重W W失重百分数失重百分数M Mo o 氧相对原子质量氧相对原子质量l根据根据还原失重原失重还可可获得得某些某些负载型催化型催化剂的金
16、属含量的金属含量活性活性组分的分的还原度以及价原度以及价态变化化1.2.5 热重曲线的影响因素热重曲线的影响因素（1）试样因素因素（2）条件因素）条件因素（3）仪器因素器因素研究研究影响因素影响因素的目的的目的得到重复性曲线和准确可靠的数据得到重复性曲线和准确可靠的数据1.2.5 热重曲线的影响因素热重曲线的影响因素1、样品用量品用量对TG曲曲线的影响的影响2、试样粒度粒度对TG曲曲线的影响的影响3、挥发物的再冷凝物的再冷凝问题4、升温速率升温速率5、气氛的影响气氛的影响6、试样的装填的装填对TG曲曲线的影响的影响7、样品池和品池和样品吊品吊篮材料的影响材料的影响1、样品用量对、样品用量对TG曲线的影响曲线的影响l试样吸吸热或放或放热，使其温度偏离，使其温度偏离线性程序温度，性程序温度，因而改因而改变TG曲曲线位置，位置，试样量越大，量越大，这种影响种影响越大越大l反反应产生的气体通生的气体通过试样粒子粒子间空隙向外空隙向外扩散速散速率受率受试样量影响，量影响，试样量越大，量越大，这种种扩散阻力越散阻力越大大l试样量越大，其本身的温度梯度也就越大量越大，其本身的温度梯度也就越大l为了减
