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1、 功率型快充锂离子动力电池技术发展现状 刘正耀 杨道均 吴可一、电动汽车发展需要快充技术随着石油资源的逐渐枯竭、汽车尾气排放带来的资源减少和环境污染等问题日趋严重，新能源汽车成为未来汽车的主要发展方向并成为行业热点。世界各国都在大力发展新能源汽车，我国更是将其列入到7大战略性新兴产业之中。节能与新能源汽车的发展是我国减少石油消耗和降低二氧化碳排放的重要举措之一，中央和地方各级政府对其发展高度关注，陆续出台了各种扶持和培育政策，为新能源汽车的发展营造了良好的政策环境。但是，新能源汽车充电难、充电时间长等技术性问题一直是电动汽车推广的拦路虎。众多电动汽车企业在追求更高的续航里程的同时，并没很好地兼
2、顾到充电时间。在充电设施不能充分满足需求的情况下，这一切核心问题在于电动汽车的充电技术不过关，不能满足快速充电的要求。能满足快速充电的动力汽车成为行业显性的需求，新的市场需求必然会引领新的技术革新和产品出现，因此，各锂离子动力电池厂商也在积极适应行业发展的需求，开始开发具有快充功能的动力电池。一般对快充的定义为在短时间内可以给电池充入大量电能，而对具体充电时间和电池荷电状态没有统一的规定。根据早期美国加州空气资源委员会（CARB）的规定，电动汽车快速充电时间为10min（6C）。而近来诸如分钟级和秒级充满电的宣传更是数见不鲜。那么就电动汽车行业来说，快充是指可以在数十分钟，乃至几分钟内将电池满
3、，区别于慢充的78h充电。锂离子电池实现快速充电，短时间内内阻升高较小是完全可行的，而随着寿命的衰减，电池的内阻升高导致功率下降，使得电池充电能力下降，并且温升过高导致寿命加速衰减；而且当前锂离子动力电池大多数采用石墨负极体系，在低温条件下快速充电容易析出活性锂金属，也会造成低温快速充电应用时电池寿命急剧衰减，并且存在引发电池内部短路的安全隐患。因此新能源汽车用快充型锂离子电池需要设计理念先进、工艺制造水平高超，是一项技术集中型产品。二、快充解决方案图1为锂离子电池充电过程示意图。由图可知，锂离子电池的充电过程主要包括：在外加负载作用下，锂离子（Li+）从正极材料脱出进入电解液；Li+在电解液
4、中的扩散；Li+嵌入负极材料，并伴随一系列的电子运动。快充需要实现上述3个过程快速有序的进行。因此要实现锂离子动力电池的快充需要多方面技术的共同发展。首先，快充锂离子电池的电化学材料体系选型是决定能否实现快充，并解决快充安全性的关键；其次，快充方法的设计是实现快充的必要途径，最后，快充电池的电池管理系统（BMS）的设计也直接决定了快充电池的应用。1.快充电池材料体系选择目前快充锂离子电池材料体系选择研究重点主要有正极材料、负极材料和电解液3个方面。锂离子动力电池常用的正极材料包括锰酸锂（LMO）、三元材料（NCM和NCA）和磷酸铁锂（LFP）。一般认为，较高的Li+扩散系数和电子电导，可以保障
5、充放电过程中有较高的Li+传输效率以及较低的电子传输阻力。图2为常见正极材料的晶体结构示意图。通过图2所示锰酸锂材料具有三维锂离子扩散通道，在充放电过程中可以始终保持较高的功率性能。3种材料的离子扩散系数和电子电导率见表1，充放电动力学参数也表明，锰酸锂材料拥有相对较高的Li+扩散系数和电子电导，是实现锂离子电池快充的最佳选择。负极作为充电过程中Li+的接受体，是快充电池设计中最重要的环节。负极材料必须具备快速接纳大量嵌入Li+的能力，否则在快充过程中，Li+会在负极表面沉积、析出，形成锂枝晶，产生安全隐患。就目前现有商业化的电池体系中，适合于快速充电的主要有2种体系，一种是钛酸锂负极体系，另
6、外一种是复合无定形碳体系。钛酸锂、无定形碳和石墨负极的晶体结构图见图3。人造石墨是最常用的负极材料，但其层间距较小（0.354nm），在快速充电模式下由于界面反应阻抗的增加，使得石墨负极相比慢充下更容易达到析锂电位，锂离子不能正常嵌入到石墨负极，而是以原子的形式沉积在负极表面形成锂枝晶，外在表现出满充电池的荷电状态也许只有70%。钛酸锂（LTO）负极为尖晶石结构，零应变材料，锂离子可以不受限制的进行脱嵌，而且其为纳米颗粒，锂离子迁移路径短，高电位不析锂，具有长寿命、高倍率、高安全和低温性能优异的特点。因此，非晶碳类材料和钛酸锂是快充锂离子电池的理想负极。LTO负极为尖晶石结构，具有以下特点：安
7、全性能良好，钛酸锂材料相对于锂电极的电位为1.55V，电极电压高，可避免负极SEI膜的生成，且不存在由于金属锂析出而产生的短路现象，安全性能良好；循环性能优异，石墨的体积膨胀率为9%左右，而钛酸锂为“零应变”材料，晶体结构变化小于1%，使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压，已报道使用寿命为20 000次；可快速大电流充放电；良好的温度特性。国内外采用钛酸锂作为负极的全电池产品较多。国外以日本为代表，日本东芝公司报道钛酸锂电池在快速充放电条件下，循环约3 000次后，容量降低不到10%，按每天充电一次推算，可使用10年以上；-30可确保80%以上的放电容量，根据美国阿贡实验室报道55时充放电容
8、量没有衰减，因此适用地区范围广，具有极优的储能性。国内采用钛酸锂作为负极的有中信国安盟固利动力科技有限公司（以下简称“盟固利”）、深圳市和微宏防靜电器材有限责任公司等，盟固利的钛酸锂电池技术已经在高铁、纯电动汽车上批量使用，有相对成熟的技术方案和应用推广案例。无定形碳也称为有机裂解碳，它没有宏观的晶体学性质，但是在微细区域内，存在不同程度的有序结构，称为“微晶体”。无定形碳实际是石墨化程度较低的石墨，由石墨微晶和无定形区域组成，从内部结构上来看，是由尺寸不同的二维乱层微晶堆积的镶嵌体结构。无定形碳材料目前成熟的产品包括软碳和硬碳两类，应用于锂离子电池负极体系中，由于层间距较大，可以提供锂离子快
9、速脱嵌的通道，而且可用电位较高，电池的安全性、低温特性都比石墨体系优越，但是存在的问题是首次效率很低，一般只有60%左右，导致比能量较低，大部分应用的方向是混合动力。国外以日立公司为代表，日立公司的第3代混合动力产品就是硬碳体系，电流容量为4.4Ah，平均电压为3.6V，功率密度为3 000W/kg，能量密度61Wh/kg；后来日立又推出第4代产品。外形尺寸为120mm90mm18mm。电流容量为4.8Ah，平均电压为3.6V，能量密度为72Wh/kg。这两代产品的功率特性都比较好，但是能量密度偏低，在纯电动车上使用存在问题。快充电池专用电解液的设计一般从2个方面出发，一是提高电解液的电导率，
10、降低Li+扩散阻力，二是制备高浓度电解液，降低高倍率下产生的浓差极化。此外，在电解液中加入添加剂也是一种常用的提高其快充性能的方法。在确定正负极材料和电解液体系之后，快充电池在电极设计上常采用“轻薄化”方案，通过降低涂布厚度来降低锂离子的扩散路径，有利于提高电池快速充电能力。同时为了降低极片的电阻，也会增加导电剂在电极材料中的含量，从而降低电池的内阻，提高大电流充电能力。2.快充方法的设计基于铅酸电池的传统充电观念不允许快速充电。20世纪60年代初，铅酸电池的充电规则是不允许使用1C以上的电流进行充电，否则会大量产气。随着科学进步，研究人员开始探索可以用于快速充电的方法，并取得了诸多成果。已证
11、明各种蓄电池都可以实现310min的快充充电，达到30%70%的荷电态。目前，国内外开发的快速充电方法主要有大电流恒流方法、多阶段恒流方法、大电流限流恒压方法、限流无阻恒压方法、脉冲充电方法（包括普通脉冲充电、带负脉冲的脉冲充电和慢脉冲充电）以及根据特定蓄电池体系的充电基本理论开发出的专有快速充电方法。盟固利在快充方法研究上有一定创新。在保证电池安全性的前提下，采用ICA解析的方法，找到产生最大容量的电压区间，在这个区间内采用大电流充电，快到截止电位时，降流充电，保证快充的同时兼顾安全性和寿命。3.快充电池管理系统锂离子动力电池在实际应用中并非以单体电池形式出现，而是进行一系列串并联后以一定的
12、结构和顺序排布在电池箱体中，并辅以电池管理系统和其他电器件，从而实现稳定安全的电能存储和释放。先进快充技术也需要电池管理系统的高效配合。因此，快充锂离子动力电池的研究工作就必须包含电池管理系统开发和电池箱体结构优化。BMS是电池与用户之间的纽带，能够实现对电动汽车动态数据的采集功能，实时监控车辆运行的各种动态数据。可以说BMS就是锂离子动力电池模块的“大脑”，甚至可以说是电动汽车的大脑，必须能够做到对电池组和整车状态的高效监控和精准预测，防止对动力电池的滥用，并能够在事故危险出现之前及时切断电源，降低事故等级，减少事故损失。尤其是在快充模式下，要实现短时间内大量电能的转化，需要对每支电池快速充
13、电过程中的实时状态进行精确的监控和快速的预测。此外，随着充电电流的增加，电池产热量提升，温升随之增大，这就要求优化电池本身结构，强化电池箱体的散热。目前常用的电池箱体散热方案有风冷式和液冷式。锂离子电池的热管理系统既要有强化散热也需要低温下的保温，尤其是对于快充电池。低温下电极材料和电解液的离子导电性均有不同程度下降，增加了电池快充的难度。低温下的快充保障可以从2方面考虑，一是通过加热系统实现对电池快速加热，同时配合保温措施使电池可以在较低温度下运行；二是开发适用于宽温区的快充锂离子动力电池，即在电池设计阶段充分考虑低温下电池极化增大和电导率降低问题。4.快充锂离子电池技术进展介绍各研究机构和
14、新能源企业在实用快充技术、快充用动力电池以及快充用充电设施的研发等方面都投入了极大的精力，并已取得诸多成果。美国高通公司和美国德州仪器公司在快速充电技术方面起到了排头兵的作用。美国高通公司的Quick Charge 2.0是在其1.0技术上发展起来的主要应用于3C产品的快充技术。据介绍，使用该技术的移动装置可以减少75%的充电时间。其核心理念是提高充电电流限额，通过同时增大电压和电流的方式达到增加充电功率的目的。美国德州仪器公司生产的MaxLife快速充电技术采用创新的电池老化系统化模型，可以大幅缩短充电时间。而且实验室测试资料还表明，该技术可将电池的使用寿命延长30%。采用Impedance
15、 Track电池容量测量技术，MaxLife演算法可准确预测并避免导致电池老化的充电条件。其技术优势主要有3点：基于阻抗跟踪（Impedance Track）的电池容量测量技术，可避免高倍率快速充电所造成的电池老化问题，精确控制充电电压和电流及充电结束时间；可减少软件开销，降低总体材料清单成本，减小空间，提高电池安全性和散热管理；可针对不同平台和容量更高的电池，自动调整充电算法。由Eesha Khare发明，可以让智能手机在2030s内完成充电的快速充电技术获得了2013年国际科学博览会的最高奖项。该发明是由氢化二氧化钛、聚苯胺纳米棒组成的高性能超级电容器。这个电容器能在微小空间内装载超多能量
16、，不仅充电速度快，还能长时间保存电量。此外，该设备的充电周期达到1万次，而传统充电电池只有1 000次。上述几种快速充电技术均源自于手机等3C类产品，尚不能应用于电动汽车用动力电池的快速充电。然而，其诸多设计理念和控制算法却有可借鉴之处。以MaxLife快速充电技术的阻抗跟踪电池容量测量技术为例，它改变了目前常见电池管理系统采用的检测电压或电流的方法。所以，分析其他类型电池快速充电技术可以丰富设计思路，有益于锂离子动力电池快速充电技术的发展。在适应快充模式的动力电池的研发方面，盟固利已经成功开发出可在100C大倍率下充电的高性能动力电池。这款新开发的动力电池以100C倍率充电时，仅需要6s就可以充入大约16%的容量，而后在1.7min内充入70%以上的容量。当然，100C快充是实验室可以达到的水平，并不意味着实际应用中会如此使用，但它表明锂离子電池的倍率特性有较大的提升空间。此款产品的
