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1、第十二章第十二章 高辛烷值汽油高辛烷值汽油组分的制取组分的制取 本章的主要内容：本章的主要内容：u催化烷基化催化烷基化u催化醚化催化醚化u催化异构化催化异构化u催化叠合催化叠合在石油的加工过程中会生成相当量的低分在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；掉是相当可惜的；另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。学
2、品。 直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其汽油其RON也只有也只有88左右，还达不到左右，还达不到90号号汽油的要求，如需生成汽油的要求，如需生成93号和号和97号汽油，号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。 在汽油的化学组成与其使用性能的关系中在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油的抗爆性。善
3、型油的抗爆性。 但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。的蒸气压。因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。 第一节第一节 催化烷基化催化
4、烷基化 一、概述一、概述催化烷基化是有机合成应用很广泛的反催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。成高辛烷值异构烷烃的过程。烷基化的主要原料烷基化的主要原料 ：u催化裂化气体中的催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。异丁烯，有时也包含丙烯。烷基化的产物：烷基化的产物：u称之为烷基化油，如异辛烷，其称之为烷基化油，如异辛烷，其RON为为9396烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷烷基化由于充分利用了炼厂气中
5、异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。油调和组分的重要手段。所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。历史。 表表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质产物性质产物性质硫酸烷基化油硫酸烷基化油氢氟酸烷基化油氢氟酸烷基化油密度（密度（20），），g/cm30.68760.69500.68920.6945初馏点初馏点3948455210点点7680828850点点10410810310790点点14
6、8178119127干点干点190201190195蒸气压，蒸气压，kPa54614041胶质，胶质，mg/100mL0.81.31.8RON93.59592.994.4MON929391.593由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。是较为理想的催化剂。近年来世界各国都在研究用固体超强酸作近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化
7、应用的阶段。业化应用的阶段。 二、异丁烷与烯烃的烷基化反应二、异丁烷与烯烃的烷基化反应由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。与烯烃发生烷基化反应。其主要反应如下：其主要反应如下：u异丁烷与异丁烯的反应生成异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与异丁烷与1丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 u异丁烷与异丁烷与2-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 u异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2
8、-二甲基戊烷二甲基戊烷 反应机理：反应机理：由于是在酸性催化剂由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸硫酸或氢氟酸)的作的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。循正碳离子反应历程。 u引发反应引发反应 u加成反应加成反应 u链增长反应链增长反应 u链终止反应链终止反应 在酸性催化剂的作用下，还发生下列的在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应副反应： u烯烃的异构化反应烯烃的异构化反应原料中的原料中的1-丁烯会异构化成丁烯会异构化成2-丁烯丁烯 ，还会异构化，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和和C8正
9、碳正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。多数是异构烷烃。u氢转移反应氢转移反应当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：其产物中除了其产物中除了C7异构烷烃外，还有异构烷烃外，还有C8异构异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。应时，也会生成戊烷和异辛烷。u叠合反应叠合反应在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分
10、子量更大的烯烃。三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。u裂化反应裂化反应较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。中含有碳数较少的低分子烃类。u催化剂络合反应催化剂络合反应当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。异丁烷与烯烃的
11、烷基化反应是放热反应，其异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。烷基化反应有利。 7.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊三甲基戊烷烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反 应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化
12、反应的平衡常数异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数 所以工业上烷基化反应一般采用所以工业上烷基化反应一般采用1035的的温度，系统也必须保持一定的压力（温度，系统也必须保持一定的压力（0.31.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。液相状态。 在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同
13、时提高烷烃对烯烃的比例（烷烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。循环的方法来提高烷烯比。 三、原料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 表表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响原料烯烃原料烯烃丙烯丙烯丁烯丁烯戊烯戊烯RON899294979293MON889092949092烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分
14、子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。主要成分的烯烃原料。 烷基化油的辛烷值烷基化油的辛烷值MON与与RON差别较小，差别较小，二者的差值（二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油大（如催化重整汽油
15、），而富含烯烃的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。敏感度最大（如催化裂化汽油）。 2、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。烯烃的含量。 表表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量烷基化原料渣各种杂质的允许含量杂杂 质质杂质允许含量杂质允许含量氢氟酸法氢氟酸法硫酸法硫酸法水，水， g/g500500总硫，总硫，
16、 g/g20100二烯烃，二烯烃，m%0.50.2乙烯，乙烯， g/g-10甲醇，甲醇， g/g5050甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚50-二甲醚，二甲醚， g/g100-四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1、概述、概述 硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。应后的流出物节流膨胀制冷的方法。 图图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；阶梯式反应器；2压缩机；压缩机；3碱洗器；碱洗器；4脱异丁烷塔脱异丁烷塔 u多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。u反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸
