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1、第九章第九章卤代烃卤代烃v学习要求：学习要求：1掌握卤代烃的分类和命名。掌握卤代烃的分类和命名。2掌握掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。3掌握卤代烃的化学性质、格氏试剂的制法和性质。掌握卤代烃的化学性质、格氏试剂的制法和性质。4掌握卤代烃的消除反应（掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和查依采夫规）机理和查依采夫规则，消除反应的立体化学特征。则，消除反应的立体化学特征。5理解卤代烯烃的三种类型及反应活性。理解卤代烯烃的三种类型及反应活性。6理解理解SN1和和SN
2、2、E1与、与、E2历程的竞争。历程的竞争。7了解重要的亲核取代反应及其应用。了解重要的亲核取代反应及其应用。8了解重要卤代烃的制法和用途。了解重要卤代烃的制法和用途。作业：作业：P2091，3，6，119.19.1分类、命名及异构分类、命名及异构分类、命名及异构分类、命名及异构9.1.1分类分类按含卤原子种类分类：按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按含卤原子数目分类：按含卤原子数目分类：一卤代烃、多卤代烃等一卤代烃、多卤代烃等按烃基类型分类：按烃基类型分类：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃根根据据卤卤原原子子相相连连的的碳
3、碳原原子子不不同同分分类类：伯伯卤卤代代烃烃、仲仲卤卤代代烃烃、叔卤代烃叔卤代烃 简单卤代烃命名（习惯命名法）简单卤代烃命名（习惯命名法）多卤代烃多卤代烃： CHCl3 ( (氯仿氯仿) ) CHI3（碘仿碘仿）全氟代烃全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷全氟丙烷)1-甲基甲基-3,7-二氯萘二氯萘4-甲基甲基-5-碘碘-2-戊烯戊烯9.1.2命名命名系统命名法系统命名法卤卤代代烷烷烃烃: :以以相相应应烃烃为为母母体体，卤卤原原子子及及其其它它支支链链作作取取代代基基，从从取取代代基基较较小小的的一一端端开开始始编编号号，取取代代基基按按“顺顺序序规规则则”在在后后面面列列出出（烷烷基
4、基先先于于卤卤素素，卤卤素素：氟氟、氯氯、溴溴、碘碘）位位置置、数数目和名称目和名称卤卤代代烯烯烃烃: :以以烯烯烃烃为为母母体体，含含双双键键的的最最长长碳碳链链为为主主链链，双双键键位次最小编号，卤原子为取代基。位次最小编号，卤原子为取代基。2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯芳芳香香族族卤卤代代烃烃: :简简单单的的卤卤代代芳芳烃烃以以芳芳烃烃为为母母体体，卤卤原原子子为为取取代代基基。如如含含较较复复杂杂的的烃烃基基，以以烷烷烃烃为为母母体体，卤卤原原子子和和芳芳烃作为取代基。烃作为取代基。1-氯氯-4-溴苯溴苯2-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷单官能团化合物的系统命名单官能团化合物的系统
5、命名单官能团化合物的系统命名有两种情况：单官能团化合物的系统命名有两种情况：将将官官能能团团作作为为取取代代基基,按按烷烷烃烃的的命命名名规规则则命命名名,当当官官能能团团是卤素、硝基、亚硝基时是卤素、硝基、亚硝基时,采用这种方法采用这种方法;将将含含官官能能团团的的最最长长链链作作为为母母体体化化合合物物的的主主链链,根根据据主主链链的的碳碳原原子子数数称称为为某某A(醇醇、醛醛、酮酮、酸酸、酰酰卤卤、腈腈等等)，从从靠近官能团的一端开始，依次给主链碳原子编号。靠近官能团的一端开始，依次给主链碳原子编号。命名格式：构型命名格式：构型+取代基取代基+母体（位置母体（位置+名称）名称）补充补充:
6、 :单官能团化合物的系统命名单官能团化合物的系统命名实实例例(3R,5R)-3-甲基甲基-5-溴庚烷溴庚烷(4S)-4-甲基甲基-2-己己酮酮(3S,4Z)-3-甲基甲基-4-辛稀辛稀3-异丁基环己稀异丁基环己稀多官能团化合物的系统命名多官能团化合物的系统命名 多官能团化合物的系统命名有两种情况：多官能团化合物的系统命名有两种情况： 含含多多个个相相同同官官能能团团化化合合物物的的系系统统命命名名，命命名名应应选选官官能能团团最最多多的的长长碳碳链链作作为为主主链链，然然后后根根据据主主链链的的碳碳原原子子数数称称为为某某n n醇醇( (或或某某n n醛醛、某某n n酮酮、某某n n酸酸等等)
7、 )，n n是是主主链链官官能能团团数数目目，用用中中文文数数字字表表示示，编编号号时时要要使使主主链链上上官官能能团团位号最小。位号最小。 含含多多种种官官能能团团化化合合物物的的系系统统命命名名，首首先先要要确确定定一一个个主主官官能能团团，然然后后选选含含主主官官能能团团及及尽尽可可能能含含较较多多官官能能团团的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链, ,编编号号时时要要使使主主官官能能团团位位号号最最小小。根根据主官能团确定母体名称，其他作为取代基。据主官能团确定母体名称，其他作为取代基。 命名格式：构型命名格式：构型 + + 取代基取代基 + + 母体（位置母体（位置+ +名称）名称）实
8、实例例3-甲酰基甲酰基-5-羟基戊酸羟基戊酸(3S)-3-甲基甲基-6-甲氧基甲氧基-3-己己醇醇9.1.39.1.3异构异构异构异构 卤卤代代烷烷的的同同分分异异构构数数目目比比相相应应的的烷烷烃烃的的异异构构体体要要多。一氯代丁烷有四个异构体：多。一氯代丁烷有四个异构体： 构造异构构造异构(1S,3R)-1-甲基甲基-3-氯环己氯环己烷烷立体异构立体异构9.29.2卤代烃的制备卤代烃的制备卤代烃的制备卤代烃的制备9.2.19.2.1由烃制备由烃制备由烃制备由烃制备以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）烯烃烯烃-H的高温卤代的高温
9、卤代芳烃的卤代（芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代烯、炔加烯、炔加HX、X2，亲电加成亲电加成溴溴代代反反应应比比氯氯代代困困难难，碘碘代代反反应应很很难难；可可用用氧氧化化剂剂有有碘酸、硝酸、氧化汞等。碘酸、硝酸、氧化汞等。29.2.2两种特殊制法两种特殊制法NBSNBS试剂法试剂法 反应有两个特点：反应有两个特点：1）低温即可。低温即可。2）产物纯度高，付反应少。产物纯度高，付反应少。取代话性：取代话性：3H2H1H氯甲基化反应氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法9.2.39.2.3由醇制备由醇制备由醇制备由醇制备醇与氢卤酸作用醇与氢卤酸作用氯氯烷烷的的制制备备一一般般是是将
10、将浓浓盐盐酸酸和和醇醇在在无无水水氯氯化化锌锌存存在在下下制制得得；溴溴烷烷则则需需要要将将醇醇与与氢氢溴溴酸酸及及浓浓硫硫酸酸（或或溴溴化化钠钠与与浓浓硫硫酸酸）共共热；碘烷则可将醇与恒沸氢碘酸一起回流加热制得。热；碘烷则可将醇与恒沸氢碘酸一起回流加热制得。 恒恒沸沸点点盐盐酸酸、氢氢溴溴酸酸、氢氢碘碘酸酸的的组组成成分分别别为为20.2%、47.5%和和57%。键离能：键离能：HCl431KJ/molHBr364KJ/molHI297KJ/mol醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用实际操作是：实际操作是：制取氯烷：制取氯烷：溴烷和碘烷溴烷和碘烷产率达产率达90%伯醇制取氯烷伯醇制取氯烷(PBr3,
11、PI3)示例示例重排重排醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用此反应的优点是不发生重排此反应的优点是不发生重排,速度快，产率高，易提纯。速度快，产率高，易提纯。反应特点反应特点:不发生重排不发生重排9.2.49.2.4卤素置换反应卤素置换反应卤素置换反应卤素置换反应产率高，一般只适用于制备伯碘烷。产率高，一般只适用于制备伯碘烷。9.39.3物理性质物理性质物理性质物理性质1. CX1. CX键为极性键，键为极性键，RXRX分子间作用力分子间作用力 b.pb.p. .、m.pm.p. .和和均高于相对分子质量与均高于相对分子质量与RXRX相当的烷烃。相当的烷烃。2. 2. 同系列同系列M M b.pb
12、.p. .、m.pm.p. . 3. 3. 烷基相同，烷基相同，XX不同不同 M M b.pb.p. .、m.pm.p. . 5. 5. 不溶于水。纯净的一卤代烷是无色的。有些卤烷带有香味。蒸气不溶于水。纯净的一卤代烷是无色的。有些卤烷带有香味。蒸气有毒有毒4. 4. 一氯代烷相对密度小于一氯代烷相对密度小于1 1，一溴、一碘及多氯代烷相对密度大于，一溴、一碘及多氯代烷相对密度大于1 1。9.49.4卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 + -CX：极性共价键极性共价键RCHCH2H +SNEClCHCCl414339CBrCI285218另外，另外，CX键比键比C
13、H键在化学过程中具有更大的可极化度。键在化学过程中具有更大的可极化度。CX 键键比比CH键键 容容易易断断裂裂而而发发生生各各种种化化学学反应。反应。COCN360305CC3479.4.1亲核取代（亲核取代（NucleophilicSubstitutionReaction；SN）RC CNa+RCH2-C CRNaIRCH2-INaOH(aq.)RCH2-OHNaCNRCH2-CNRONaRCH2-ORAgONO2RCH2-ONO2(AgX )RCH2X+炔炔醇醇腈腈醚醚硝酸酯，离子型硝酸酯，离子型NH3RCH2NH2胺胺亲亲核核试试剂剂：负负离离子子（HOHO- -，RORO- -，NON
14、O3 3- -,CN,CN- -, ,- -ONOONO2 2等等）及及具具有有未未共共用用电电子对的分子（如子对的分子（如NHNH3 3、H H2 2O O等）等都具有向带正电的原子亲近的性质。等）等都具有向带正电的原子亲近的性质。Nu-+RXRNu+X-+-RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。水解反应水解反应1反应可逆，通常情况下卤烷水解进行得很慢。反应可逆，通常情况下卤烷水解进行得很慢。2加加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。3此此反反应应是是制制备备醇醇的的一一种种方方法法，但但
15、制制一一般般醇醇无无合合成成价价值，可用于制取引入值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。与氰化钠反应与氰化钠反应1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。碳链的方法之一。2CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。等基团。与氨反应与氨反应-氨比水和醇具有更强的亲核性。氨比水和醇具有更强的亲核性。伯氨伯氨与醇钠（与醇钠（RONa）反应反应R-X一一般般为为1RX，（仲仲、叔叔卤卤代代烷烷与与醇醇钠钠反反应应时时，主主要要发发生生消除反应生成烯烃）。消除反应生成烯烃）。与与AgNO3醇溶
16、液反应醇溶液反应此此反反应应可可用用于于鉴鉴别别卤卤化化物物，因因卤卤原原子子不不同同、或或烃烃基基不不同同的的卤卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。代烃，其亲核取代反应活性有差异。室温下沉淀9.4.2消除反应（消除反应（Elimination，E） -消除反应消除反应消除反应消除反应XHRCHCH2NaOH/H2ONaOH/醇醇取代反应取代反应消除反应消除反应脱卤化氢脱卤化氢从从分分子子中中脱脱去去一一个个简简单单分分子子生生成成不不饱饱和和键键的的反反应应称称为为消消除反应，用除反应，用E表示。表示。引引入入碳碳碳碳三三键键和和碳碳碳碳双双键键:卤卤代代烃烃与与NaOH（KOH）的的醇醇溶溶液液作作用用时时，脱脱去去卤卤素素与与碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子而而生生成烯烃。成烯烃。消除反应取向消除反应取向消除反应取向消除反应取向脱卤化氢时，氢原子主要是脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的从含氢较少的- - - - 碳原子上碳原子上脱去，即主要生成双键碳原脱去，即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃子上连有较多取代基的烯烃 -SayrzeffSayrzeffSayrzeffSay
