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1、第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids本 章 内 容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性 一、定义 色原酮 2-苯基色原酮 （2-phenylchromone)本 章 内 容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性二、分类 黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 二、分类 异黄酮类 二氢异黄酮类 查耳酮类 花色素类 二、分类 黄烷-3-醇类 二黄烷-3,4-二醇类 二氢查耳酮类 橙酮类 二、分类高异黄酮类 双苯吡酮类（酮类）本 章 内 容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四
2、、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性三、理化性质与颜色反应（一）性状（二）荧光（三）溶解性（四）酸碱性（五）显色反应 （一）性状多为晶性固体，少数为无定形粉末。颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系及助色 团的类型、数目及取代位置有关。黄酮、黄酮醇及其苷类灰黄黄色查耳酮黄橙黄色二氢黄酮及醇、异黄酮不显色或微黄色 三、理化性质与颜色反应（一）性状（一）性状（二）荧光（三）溶解性（四）酸碱性（五）显色反应 （二）荧光 C3-OH在紫外光下有强烈荧光 （亮黄色或亮绿色） C3-OH成苷后荧光减弱。 三、理化性质与颜色反应（一）性状（一）性状（二）荧光（二）荧光（三）溶解性（四）酸碱性（五）显
3、色反应 （三）溶解性黄酮苷元黄酮苷元难溶或不溶于H2O 易溶MeOH、EtOH等溶剂 易溶稀碱液 黄酮、黄酮醇、查耳酮难溶于水 （均属平面型分子） 二氢黄酮及醇对水有一定溶解度 （属非平面分子）黄酮苷黄酮苷易溶于水、MeOH、EtOH等溶剂 （苷元引入OH多，则水中溶解度大） 三、理化性质与颜色反应（一）性状（一）性状（二）荧光（二）荧光（三）溶解性（三）溶解性（四）酸碱性（五）显色反应 （四）酸碱性 分子中多Ar-OH显酸性 （可溶于碱性水溶液、吡啶等溶剂中） 由于Ar-OH数目、位置不同，酸性强弱也不同以黄酮为例： 7,4-二二-OH 7或或4-OH 一般酚一般酚-OH 5-OH（溶NaH
4、CO3）（溶Na2CO3）（溶不同浓度NaOH） （可用于提取、分离及鉴定工作） （四）酸碱性 -吡喃酮环上1-位氧原子，因有未共用电子对显微弱的碱性可与强无机酸（H2SO4、HCl）等生成盐。 三、理化性质与颜色反应（一）性状（一）性状（二）荧光（二）荧光（三）溶解性（三）溶解性（四）酸碱性（四）酸碱性（五）显色反应 （五）显色反应 1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4） 2.金属盐类试剂的络合反应 （1）铝盐 （4）镁盐 （2）铅盐 （5）氯化锶 （3）锆盐 （6）三氯化铁反应 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应 （五）显色反应 1.还原反
5、应 (1)盐酸镁粉反应（HCl-Mg） （五）显色反应 1.还原反应 （2）四氢硼钠反应（NaBH4） （五）显色反应 1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4） 2.金属盐类试剂的络合反应金属盐类试剂的络合反应 （1）铝盐）铝盐 （4）镁盐）镁盐 （2）铅盐）铅盐 （5）氯化锶）氯化锶 （3）锆盐）锆盐 （6）三氯化铁反应）三氯化铁反应 3.硼酸显色反应硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 常可与金属类试剂反应，生成有色络合物。 （1）铝盐 （2）铅盐 （3）锆盐 （4）镁盐 （5）氯化锶 （6）三氯化铁反应黄酮类化合物分子结构中多具有
6、下列结构： （五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合（1）铝盐）铝盐 可用于定性及定量分析 （五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合（2）铅盐）铅盐（3）锆盐）锆盐 （ZrOCl2） （五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合（4）镁盐）镁盐 （五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合（5）氯化锶（）氯化锶（SrCl2） （五）显色反应 2.金属盐类试剂的络合（6）三氯化铁反应）三氯化铁反应 （五）显色反应 1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4） 2.金属盐类试剂的络合反应 （1）铝盐 （4）镁盐 （2）铅盐 （5）氯化锶 （3）锆盐 （6）三氯化铁反应 3.
7、硼酸显色反应硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 （五）显色反应 3.硼酸显色反应 （五）显色反应 1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4） 2.金属盐类试剂的络合反应 （1）铝盐 （4）镁盐 （2）铅盐 （5）氯化锶 （3）锆盐 （6）三氯化铁反应 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 （五）显色反应 4.碱性试剂显色反应 三、理化性质与颜色反应（一）性状（二）荧光（三）溶解性（四）酸碱性（五）显色反应本 章 内 容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性 四、黄酮类化
8、合物的提取分离 根据化合物的性质，采取哪些提取方法呢？ 化合物的极性？ 方法溶剂萃取 化合物的酸性？ 方法碱提酸沉 化合物的解离性？ 方法离子交换 四、黄酮类化合物的提取分离（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法 （一）提取 1.溶剂萃取法 （一）提取 1.溶剂萃取法 四、黄酮类化合物的提取分离（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法 （一）提取 2.碱提取酸沉淀法注意：加入的酸、碱度应尽可能低。例如：芦丁的提取 四、黄酮类化合物的提取分离（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法 （一）提取
9、 3.离子交换树脂法注意：应用此法主要目的是除杂质。 四、黄酮类化合物的提取分离（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法 （一）提取 4.炭粉吸附法 主要适用于苷类成分的精制。 四、黄酮类化合物的提取分离 （一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法 （二）分离 （二）分离 根据化合物的性质，采取哪些分离方法呢？ 化合物的极性大小？ 方法吸附、分配色谱 化合物的酸性强弱？ 方法pH梯度萃取 化合物的分子大小？ 方法葡聚糖凝胶 分子中具有特殊结构？ （如：邻二酚羟基） 方法金属盐络合 四、黄酮类化合物的提取分离 （二）分离 1.柱色
10、谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法 （二）分离 1.柱色谱法（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序： 若母核结构相同，而-OH取代数目不同，则-OH多的后出柱后出柱 易形成分子内氢键的-OH，其极性变小先出柱先出柱如：邻二-OH 间二-OH （Rf值） 一般出柱顺序：苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 多糖苷多糖苷 （二）分离 1.柱色谱法（2）氧化铝柱色谱 通常情况下，要求在分子的结构中 无酸性基团，或Ar-OH被甲基化。 （3）纤维粉柱色谱 其分离原理同纸层色谱。 （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 聚酰胺（Polyamide）是由酰
11、胺聚合而成的一类高分子物质。商品名绵纶、尼龙。 原理：氢键吸附学说 聚酰胺分子内有很多酰胺键，可与酚类、酸类、醌类、硝基化合物等形成氢键，因而对这些物质产生了吸附作用。 （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱聚酰胺吸附物质的原理如下图： （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 吸附强弱取决于 化合物与聚酰胺形成氢键的能力。 聚酰胺对化合物的吸附力在水中有下列规律： 形成氢键的基团越多，则吸附力越强； （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 易形成分子内氢键，则吸附力减弱； （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 芳香核、共轭双键多者吸附力大； （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰
12、胺柱色谱 以上介绍了聚酰胺对化合物吸附力的影响因素。 即： 形成氢键的基团越多，则吸附力越强； （Ar-OH、-COOH、醌基、硝基等） 易形成分子内氢键，则吸附力减弱； （邻二-OH、3-OH 4-酮基、5-OH 4-酮基等） 芳香核、共轭双键多者吸附力大； （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律： （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 不同类型黄酮化合物的出柱先后顺序： 异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇 （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 苷元相同，出柱先后顺序： 叁糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 查尔酮往往比相应的黄酮类化合物难
13、于洗脱 。 （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 在聚酰胺柱上，常用的洗脱溶剂如下： 水 甲醇 丙酮 氢氧化钠/H2O 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素/H2O （洗脱能力：弱 强） （二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱 聚酰胺色谱的应用： 黄酮类、酚类、生物碱类、萜类、甾体、糖类等 （二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶（Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号： Sephadex-G型Sephadex LH-20型（羟丙基葡聚糖凝胶） （二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱 作用机理： 分离游离黄酮时吸附作用 （取决于游离Ar-OH
14、的数目， Ar-OH少则先出柱） 分离黄酮苷是分子筛起主导作用 （分子量大的先出柱） （二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱 常用洗脱溶剂： 碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液0.5mol/L NaCl等） 醇及含水醇 其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。 四、黄酮类化合物的提取分离 （二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法 （二）分离 2.pH梯度萃取法 适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。 四、黄酮类化合物的提取分离 （二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.
15、pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法 （二）分离 3.铅盐沉淀法 根据分子中某些特定官能团进行分离。 四、黄酮类化合物的提取分离（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法（二）分离 1.柱色谱法 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法本 章 内 容一、定义二、分类三、理化性质与颜色反应四、提取与分离五、黄酮类化合物波谱解析六、生物活性 五、黄酮类化合物波谱解析 在黄酮类化合物结构分析中的应用 主要有： （一）紫外光谱（UV） （二）核磁共振1H-NMR （三）核磁共振13C-NMR （四）质谱（MS） 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 多数黄酮类化合物在紫外
16、（UV）谱中主要由两个吸收带组成。 苯甲酰基系统 桂皮酰基系统 ( benzoyl) (cinnamoyl) Band II Band I 220280 nm 300400 nm 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 黄酮类化合物结构中的交叉共轭交叉共轭体系苯甲酰基系统 桂皮酰基系统 ( benzoyl) (cinnamoyl) Band II Band I 220280 nm 300400 nm 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV）黄酮类化合物在MeOH溶液中的紫外（紫外（UV）光谱特征光谱特征 黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 黄酮及黄酮醇类 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 黄酮类在MeOH中B环氧代对Band I的影响 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 黄酮类在MeOH中A环氧代对Band II的影响 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV） 利用在MeOH中的UV区别黄酮和黄酮醇类Band I 五、黄酮类化合物波谱解析（一）紫外光谱（UV）黄酮类
