《《多相催化动力学》PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《多相催化动力学》PPT课件（137页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章第四章多相催化动力学多相催化动力学中级物理化学中级物理化学引论：引论：催化分为均相催化和多相催化。催化分为均相催化和多相催化。 均相催化：均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。组分形成均匀物相的反应体系。 多相催化：多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。均相催化，催化剂多为固体。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。 酶催化：酶催化：催化剂为可
2、溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。 本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单酶催
3、化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微观动力学的范畴。观动力学的范畴。 多相催化基础知识多相催化基础知识1.吸附与多相催化吸附与多相催化吸附分为吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附： 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力 场的存在，靠的是范德华力；场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。 物理吸附物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可
4、以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近热相近( (8-20kJmol) )。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。的重排等等。 化学吸附化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大附热的数值很大(40- -
5、800kJmol-1-1)，与化学反应差不多是同一，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子要转化成的产物分子。是多相催化的前提，而物理吸附的作。是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只
6、是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。化学吸附对催化作用的影响：化学吸附对催化作用的影响： 吸附速率吸附速率 吸附强度吸附强度 2. 2. 活性中心理活性中心理论论和多位理和多位理论论 泰勒活性中心理论泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表认为固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。一观点已为大量的实验所证实
7、。 例如：例如：只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性； 随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；开始只在占比例很小的活性中心上进行； 催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；化，但活性中心受到了破坏； 表面不同的部分可以有不同的催化选择性。表面不同的部分可以有不同的催化选择性。 巴兰金多位理论的中心思想
8、：一个催化剂的活性，在很大巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3. 3. 催化作用的定性描述催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： 反应物向催化剂表面的扩散；反应物向催化剂表面的扩散；反应物在催化剂表面上的吸附；反应物在催化剂表面上的吸附；被吸附的反应物在表面上相互作用；被吸附的反应物在表面上相互作用；产物由催化剂表面上脱附；产物
9、由催化剂表面上脱附；产物离开催化剂表面向周围介质扩散。产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 (1)反应物与生成物的扩散反应物与生成物的扩散分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。比活性比活性:即每克催化剂上的活性。即每克催化剂上的活性。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。比表面是每克催化剂表面的平方米数比表面是每克催化剂表面的平方米数。在催化剂周围的流体相中的外扩散在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。催化剂孔中的内扩散催化剂孔中的内扩散DI。(2)反应物的吸附反应物
10、的吸附 反反应应物物到到达达催催化化剂剂的的表表面面附附近近就就被被吸吸附附。吸吸附附是是一一个个复复杂杂的的过过程程。它它在在形形式式上上是是按按两两步步进进行行的的。反反应应物物首首先先经经过过物物理理吸吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。 (3)表面反应表面反应 化化学学吸吸附附的的表表面面化化学学物物种种，在在二二维维的的吸吸附附层层中中并并非非静静止止不不动动，只只要要温温度度足足够够高高，它它们们就就成成为为化化学学活活性性物物种种，在在固固体体表表面面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。迁移，随之进行化学反
11、应，转化为产物。(4)产物的脱附产物的脱附 4.吸附相中浓度的吸附作用定律吸附相中浓度的吸附作用定律 在在多多相相催催化化反反应应中中，动动力力学学研研究究的的出出发发点点，是是确确定定在在吸吸附附相相( (二二维维相相) )中中反反应应物物的的浓浓度度随随着着环环绕绕催催化化剂剂的的流流体体相相中中气气体体或或液液体体的的压压力力( (或或浓浓度度) )的的变变化化关关系系。通通过过这这种种关关系系式式可可以以把把多多相相催催化化的的速速率率方方程程式式表表达达为为实实验验可可测测的的反反应应物物和和产产物物浓浓度度的的函函数数。人人们们把把这这种种关关系系称称为为支支配配着着吸吸附附相相中
12、中浓浓度度的的吸吸附附作作用用定定律律，具具体表现为吸附等温方程。体表现为吸附等温方程。 (1) 1) 兰缪尔兰缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附等温式吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数；代表表面被覆盖的百分数；p p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a a是吸附作用平衡常数是吸附作用平衡常数( (也叫吸附系数也叫吸附系数) )；理想的兰缪尔吸附等温式理想的兰缪尔吸附等温式 式中，式中，k k1 1和和k k-1-1分别为吸附和脱附的速率常数。分别为吸附和脱附的速率常数。解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式竞争
13、的兰缪尔吸附等温式 兰兰缪缪尔尔吸吸附附等等温温式式是是一一个个理理想想的的吸吸附附公公式式，它它代代表表了了在在均均匀匀表表面面上上，吸吸附附分分子子间间彼彼此此没没有有作作用用，而而且且吸吸附附是是单单分分子子层层情情况况下下吸吸附附达达平平衡衡时时的的规规律律性性；它它体体现现了了吸吸附附平平衡衡是是吸吸附附和和解解吸吸达达到到的的一一种种动动态态平平衡衡的的思思想想；它它意意味味着着吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度无无关关。它它适适用用于于覆覆盖盖度度不不太太大大的的情情况况，既既适适用用于于物物理理吸吸附附，也也适适用用于于化学吸附。化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：兰缪尔等温式一般
14、地可表示为： (2 2) 弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)(Freundlich)吸附等温式吸附等温式 q是固体吸附气体的量是固体吸附气体的量(cm3g-1)；p是流体相中气体的平衡压力；是流体相中气体的平衡压力；k及及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。固固液吸附液吸附: :a为每克固体所吸附的溶质的数量为每克固体所吸附的溶质的数量(gg)；w为吸附平衡时溶质的质量分数。为吸附平衡时溶质的质量分数。 它它所所适适用用的的范范围围，一一般般来来说说比比兰兰缪缪尔尔等等温温式式要要大大一一些些。与与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于
15、化学吸附。兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。(3) (3) 乔姆金方程式乔姆金方程式 (4) BET(4) BET吸附等温式吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。是单分子层的。V V是平衡压力为是平衡压力为p p时的吸附量；时的吸附量；V Vm m是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； p ps s为实验温度下气体的饱和蒸气压；为实验温度下气体的饱和蒸气压；C C是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，p p/ /p ps s叫相对压力。叫相
16、对压力。 a a，A A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。 BET BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。 S S= =A Am mLnLn 若以若以p p V V( (p ps s- -p p)对对p p/ /p ps s作图，则应得一直线，直线的斜作图，则应得一直线，直线的斜率是率是( (C C-1)-1)V Vm mC C，截距是，截距是1 1( (V Vm mC C) )，由此可以得到，由此可以得到，V Vm m=1=1( (斜率斜率+ +截距截距) )，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：表面积： S S是吸附剂的总表面积；是吸附剂的总表面积；A Am m是吸附质分子的横截面积；是吸附质分子的横截面积；L L是阿伏伽德罗常数；是阿伏伽德罗常数
