第6章-化学转化膜

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1、表面工程表面工程第六章第六章 化学转化膜化学转化膜4/23/20224/23/20221 1主要内容主要内容6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 钢铁的化学氧化和磷化处理钢铁的化学氧化和磷化处理6.3 6.3 铝及其合金的氧化处理铝及其合金的氧化处理6.4 6.4 微弧氧化微弧氧化6.5 6.5 转化膜技术的发展动向转化膜技术的发展动向4/23/20224/23/20222 2/46/461.1.定义定义p许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件下能起保护作用这些膜在特定条件下能起保护作用金属的钝性金属的钝性化学转化膜化学转

2、化膜：使使金属金属与与特定的腐蚀液特定的腐蚀液相接触，在一定相接触，在一定条件下发生条件下发生化学反应化学反应，在金属表面形成一层附着力良，在金属表面形成一层附着力良好的好的难溶的生成物膜层难溶的生成物膜层。6.1 概述概述4/23/20223有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。镁及其合金。 拜斯泰克拜斯泰克 （BiextexBiextex） 和和 WeberWebe

3、r提出反应式：提出反应式： 其中：其中：M M表面金属，表面金属，A AZ- Z- 介质中价态为介质中价态为z z的阴离子的阴离子2.2.基本原理基本原理4/23/20224按获得方法：按获得方法：化学法化学法 电化学法电化学法按膜的主要组成物类型按膜的主要组成物类型: : 氧化物膜氧化物膜 磷酸盐膜磷酸盐膜 铬酸盐膜铬酸盐膜 草酸盐膜草酸盐膜3.3.分类分类4/23/20225防锈防锈 降低金属本身的化学活性降低金属本身的化学活性 对环境介质的隔离作用对环境介质的隔离作用耐磨耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜）提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜）涂装底层涂装底层 作为金属镀层的

4、底层作为金属镀层的底层防电偶腐蚀防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻增大两金属表面间的接触电阻 降低配偶金属之间的电位差降低配偶金属之间的电位差4.4.基本用途基本用途4/23/20226塑性加工塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命命绝缘绝缘 磷酸盐膜层是电的不良导体磷酸盐膜层是电的不良导体装饰装饰 自身的装饰作用、多孔性吸附作用自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸色料）（吸色料）4/23/202276.2钢铁的化学氧化和磷化处理钢铁的化学氧化和磷化处理1 1钢铁的氧化处理钢铁的氧化处理高温化学氧化高温化学氧化（碱性化学氧化）（碱性化学氧化）常温化学氧化

5、常温化学氧化（酸性化学氧化）（酸性化学氧化）发蓝或发黑：发蓝或发黑：钢铁在含有钢铁在含有氧化剂氧化剂的溶液中进行处理，的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色蓝黑到黑色膜层膜层的过程的过程4/23/20228化学反应机理化学反应机理 ：在强碱（在强碱（氢氧化钠）氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳）亚硝酸纳），在在135145，6090min肥皂液，肥皂液，35min水洗、干燥及浸油水洗、干燥及浸油表面表面生成生成极薄的极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜为主要成分的氧化膜、0.51.5m提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观提高零件的耐蚀性、润滑性

6、、改善外观（1 1）高温化学氧化（碱性化学氧化）高温化学氧化（碱性化学氧化）4/23/20229热水洗热水洗4/23/202210常温发黑溶液主要成分是常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒，二氧化硒SeO2，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。n发黑机理：发黑机理：nSeO2溶于水中生成亚硒酸溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：nSeO2+H2OH2SeO3n钢铁浸入发黑液后，溶液中的钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与离子与Fe发生置换反发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：的溶解：nCuSO4+FeFeS

7、O4+Cun金属金属Cu与与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：的挂灰成分：n3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O（2 2）常温化学氧化（酸性化学氧化）常温化学氧化（酸性化学氧化）4/23/202211特点：特点：1.氧化速度快，氧化速度快，2.膜层抗蚀性好，膜层抗蚀性好，3.节能、高效、成本低，节能、高效、成本低，4.操作简单，操作简单，5.环境污染小。环境污染小。后处理：后处理：皂化处理、浸油皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进或在铬酸盐溶液里进行

8、行填充处理填充处理4/23/2022122 2钢铁磷化钢铁磷化定义：定义：金属在含有金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。磷酸盐保护膜。性能：性能：520m，暗灰到黑灰色。，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）（锡、铝、锌）及绝缘性。及绝缘性。作用：作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模

9、具的防粘处理。硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。特点：特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高设备简单、操作方便、成本低、生产效率高4/23/2022131 1、磷化膜的形成机理、磷化膜的形成机理n磷化处理是在含锰、铁、锌的磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐磷酸二氢盐与磷酸与磷酸组成的溶液中进行的。组成的溶液中进行的。n这些磷酸二氢盐可用这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。表示。n处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和三价磷酸盐。三价磷酸盐。n一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐三价磷酸盐不溶解

10、不溶解。n三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。 4/23/202214l含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸l磷化层：磷化层：Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2, Zn3(PO4)24/23/2022152 2、磷化处理工艺、磷化处理工艺（1）高温磷化）高温磷化 9098优点：优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均（2）中温磷化）中温磷化 50

11、70优点：优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦溶液成分较复杂，调整麻烦（3）常温磷化）常温磷化 1535优点：优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低4/23/2022163 3、后处理、后处理填充填充 重铬酸钾重铬酸钾+碳酸钠碳酸钠 9098 510min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理

12、干燥后进行，工序间如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过隔不超过24小时。小时。4/23/2022176.3铝及其合金的氧化处理铝及其合金的氧化处理（一）化学氧化（一）化学氧化l按溶液性质按溶液性质：碱性氧化法、酸性氧化法：碱性氧化法、酸性氧化法l按膜层性质按膜层性质：氧化物膜、磷酸盐膜氧化物膜、磷酸盐膜 铬酸盐膜、铬酸铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜磷酸盐膜特点：特点：氧化膜较薄（氧化膜较薄（0.54m），且多孔、质软，），且多孔、质软，具有较好的吸附性具有较好的吸附性用途：用途：有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差4/23/202218（二）阳极氧化（电化学

13、氧化处理）（二）阳极氧化（电化学氧化处理）特点：特点：厚度厚度520m，有较高硬度、耐蚀性、耐，有较高硬度、耐蚀性、耐热和绝缘性，热和绝缘性，多孔多孔，有很好的，有很好的吸附能力吸附能力定义：定义：将铝或铝合金制件浸沉于将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液酸性电解液中，中，在外电流作用下作为在外电流作用下作为阳极阳极，在制件表面上形，在制件表面上形成与基体牢固结合的成与基体牢固结合的氧化膜层氧化膜层。4/23/2022194/23/2022201 1、氧化膜的形成与生长、氧化膜的形成与生长l中等溶解能力的中等溶解能力的酸性溶液酸性溶液，铅铅作为阴极，仅起导电作用作为阴极，仅起导电作用阳极反应：阳极

14、反应：阴极反应：阴极反应：l同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解溶解l氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程4/23/202221整个阳极氧化电压整个阳极氧化电压时间曲线大致分三段时间曲线大致分三段第一段第一段ab（A段）：段）：无孔层形成无孔层形成，连续、绝缘，连续、绝缘，0.010.1m第二段第二段bc（B段）：段）：多孔层形成多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降电压下降1015%第三段第三段cd（C段）：段）：多孔层增厚多孔层增厚4/23/2022222 2、阳极氧化工艺、阳极氧化工艺硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化铬

15、酸阳极氧化铬酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化硼酸阳极氧化硼酸阳极氧化4/23/2022233 3、着色处理、着色处理1 1）无机颜料着色）无机颜料着色机理：机理：物理吸附物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表，即无机颜料吸附于膜层微孔的表面进行填充面进行填充2 2）有机染料着色）有机染料着色机理：机理：物理吸附、化学吸附与化学反应物理吸附、化学吸附与化学反应相结合相结合3 3）电解着色）电解着色机理：机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解在含有重金属盐的电解液中进行电解4/23/2022244 4、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理孔隙率高，吸附性强，孔隙率高，吸附性强，易污染易污染（1 1

16、）沸水和蒸气封闭法）沸水和蒸气封闭法-Al2O3 一水化合物一水化合物 体积增加体积增加33% 三水化合物三水化合物 体积增加体积增加310%原理：原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用较高温度下无水氧化铝的水化作用4/23/202225（2 2）水解盐封闭法）水解盐封闭法原理：原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生水解水解lNi(OH)2,Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭4/23/202226（4 4）填充封闭法）填充封闭法有机物质有机物质如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。（3 3）重铬酸盐封闭法）重铬酸盐封闭法原理：原理：填充及水化填充及水化双重封闭作用双重封闭作用较高温度下生成较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔，沉淀于膜孔，热溶液使氧化膜产生水化热溶液使氧化膜产生水化4/23/2022274/23/2022285、影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素 n硫酸浓度：通常采用硫酸浓度：通常采用15152020。