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1、第第5 5章章 非线性粘性非线性粘性( (非牛顿流体非牛顿流体) )假假塑性塑性膨胀性膨胀性牛顿流体牛顿流体塑性塑性假假塑性塑性膨胀性膨胀性牛顿流体牛顿流体塑性塑性1.1.聚合物熔体流动特性聚合物熔体流动特性 1.1 1.1 粘度的剪切速率依赖性粘度的剪切速率依赖性 应力应力应变速率关系应变速率关系 粘度粘度- -应变速率关系应变速率关系 图图5-1 5-1 非牛顿流体的流动性非牛顿流体的流动性假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降的性质称为假塑性。图图5-2 5-2 流动时分散粒子的变化流动时分散粒子的变化静止时静止时流动时流动时定向定向 伸展伸展变形变形 分散分散塑塑 性：流体流动存在一屈服应
2、力，当应性：流体流动存在一屈服应力，当应力力 小于屈服应力时，流体不流动，只小于屈服应力时，流体不流动，只 发生应变，剪切速率为零。发生应变，剪切速率为零。 如果用一转轴在液体中快速旋转，聚合如果用一转轴在液体中快速旋转，聚合物熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显物熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同，低分子液体受到离心力的作用，中间不同，低分子液体受到离心力的作用，中间部分液面下降，器壁处液化面上升，高分子部分液面下降，器壁处液化面上升，高分子 1.2 1.2 “爬杆爬杆”现象现象( (韦森堡效应韦森堡效应) )胀流性：粘度随剪切速率的增大而上升的性胀流性：粘度随剪切速率的增大而上升的性
3、 质称为膨胀性。质称为膨胀性。静止时静止时牛顿流体牛顿流体非非牛顿流体牛顿流体图图3 3 爬爬爬爬杆现象杆现象熔化或溶液受到向心力作用，液面在转轴熔化或溶液受到向心力作用，液面在转轴处是上升的，在转动轴上形成相当厚的包处是上升的，在转动轴上形成相当厚的包轴层，这种现象称为轴层，这种现象称为“爬杆爬杆”现象。现象。A BA B甘油水溶液甘油水溶液聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺+ +甘油甘油图图4 4 离心力与法向应力离心力与法向应力1.3 1.3 挤出胀大挤出胀大(Barus effect) 熔体挤出模孔后，挤出物的截面积熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。比模孔截面积大的现象。 聚合物熔
4、体和溶液的流动不符合牛顿定聚合物熔体和溶液的流动不符合牛顿定律，它的粘度与剪切速率有关，并在流动中律，它的粘度与剪切速率有关，并在流动中产生法向应力效应。这种流体被称为非牛顿产生法向应力效应。这种流体被称为非牛顿流体，其流动特性称为非线性粘性。流体，其流动特性称为非线性粘性。对于牛顿体对于牛顿体：对于非牛顿体：对于非牛顿体：( (指数定律指数定律) (1) (1)对牛顿体，对牛顿体，n=1;n=1;对假塑性体对假塑性体,n1,n1n1。(1)(1)式还可用其他的形式表示：式还可用其他的形式表示：2. 2. 非牛顿流体的稳态剪切流动非牛顿流体的稳态剪切流动2.2 微分粘度或真实粘度微分粘度或真实
5、粘度( ( c) ) 微分粘度或真实粘度微分粘度或真实粘度( ( c) )为通过为通过A点的点的该曲线的切线斜率。该曲线的切线斜率。 即：即：2.1 表观粘度表观粘度( ( a) ) 表观粘度表观粘度 a为直线为直线OA的斜率。的斜率。3. Weissenberg-Rabinowithch校正校正 在圆管的层流中，对牛顿流体，有：在圆管的层流中，对牛顿流体，有：切线切线牛顿流体牛顿流体非非牛顿流体牛顿流体A0图图5-5 5-5 非牛顿流体的粘度非牛顿流体的粘度 (2) (3) (4) 对非牛顿流体，对非牛顿流体，(2)式仍成立，但式仍成立，但(3)和和(4)式不成立。用毛细管粘度计测定非牛顿式
6、不成立。用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，提出一种校正的方法。流体的粘度，提出一种校正的方法。对于牛顿流体，管壁处的剪切速度：对于牛顿流体，管壁处的剪切速度：对于非牛顿流体，上式为管壁处的表观剪切对于非牛顿流体，上式为管壁处的表观剪切速率。速率。牛顿剪切速度与真实剪切速率的关系：牛顿剪切速度与真实剪切速率的关系：在以在以r表示的任意一点上，即当表示的任意一点上，即当vz=vz(r)时时,积分后得：积分后得：(1)(2)(3)积分常数积分常数C可根据边界条件可根据边界条件(r=R, vz=0)求求出出, ,然后代入然后代入(3)式，得：式，得：(4)体积流量：体积流量：由于：由于： 积分得：积
7、分得：(5)当当r=0时，时，vz=vmax。则有：则有：利用利用(5)式，得：式，得：(Hagen-Poiseuille方程方程 )对对牛顿体，牛顿体，n=1。则有：则有：对对牛顿体，有：牛顿体，有：一般情况下：一般情况下：对于牛顿体，有：对于牛顿体，有：按照定义，有：按照定义，有：从从Hagen-Poiseuille方程得出：方程得出：由此得：由此得：(6)从上式从上式可以看出：可以看出：或或: :(7)把把(6)式代入式代入(7)式得：式得：(Weissenberg-Rabinowitsch修修正正)根据指数定律的定义得：根据指数定律的定义得：圆管层流流速分布：圆管层流流速分布：n=0
8、n=0.1 n=1 n=3 n= 用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，需要作两项校正需要作两项校正 ，即，即Weissenberg校正和校正和Bagley校正。校正。Bagley校正校正：或或Weissenberg校正：通过此校正可求出管壁处校正：通过此校正可求出管壁处的真实剪切速率，从而求出在剪切应力下的非的真实剪切速率，从而求出在剪切应力下的非牛顿流体的粘度。牛顿流体的粘度。如图如图5-6。图图5-6 Weissenberg 流动曲线流动曲线 A对狭缝机头对狭缝机头型的粘度计，如用来测定非牛型的粘度计，如用来测定非牛顿流体的粘度，顿流体的粘度，Weiss
9、enberg校正为：校正为：式式中：中：w是宽度；是宽度；h是高度。是高度。4. 非牛顿流体的流动曲线非牛顿流体的流动曲线 由于非牛顿流体的应力与剪切速率一般由于非牛顿流体的应力与剪切速率一般不存在线性关系，通常用曲线的形式来表示不存在线性关系，通常用曲线的形式来表示它们的流动特征。它们的流动特征。4.1 流动曲线的分析流动曲线的分析111111（1） 第一牛顿区第一牛顿区 聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动的子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动的作用下，它仍有足够的时间恢复为无序状态。作用下，它仍有足够的时间恢复为无序状态
10、。图图5-7 假塑性非牛顿流体的流动曲假塑性非牛顿流体的流动曲(3)(3)第二牛顿区第二牛顿区 在该区内，分子链的缠绕已完全解体。在该区内，分子链的缠绕已完全解体。当剪切速率进一步增加时，发生熔体破裂。当剪切速率进一步增加时，发生熔体破裂。图图5-8 挤出膨胀和挤出膨胀和 熔体破裂熔体破裂(2) 2) 假塑性区或剪切稀化区假塑性区或剪切稀化区 在该区内，剪切作用已超过布朗运动在该区内，剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链定向、伸展并发生缠绕的的作用。分子链定向、伸展并发生缠绕的逐渐解体，而且不能恢复。逐渐解体，而且不能恢复。流动曲线用双对数坐标表示，如图流动曲线用双对数坐标表示，如图5-9。
11、在在假假塑性区，斜率塑性区，斜率nr0:对对rr0或或r=r0 :图图5-10 流动曲线流动曲线 4.44.4 触变性触变性 (Thixotropy) 在恒定温度下，材料受在恒定温度下，材料受剪切作用后剪切作用后的表的表观粘度随时间连续下降，静止时粘度又随之观粘度随时间连续下降，静止时粘度又随之恢复者谓之触变性。如恢复者谓之触变性。如42%的石膏浆。的石膏浆。1212图图5-11 粘度曲线粘度曲线 触变性流体通常具有三维网络结构触变性流体通常具有三维网络结构( (凝凝胶胶) )，由分子间的氢键等作用力而形成由分子间的氢键等作用力而形成 。由。由于这种力很弱，受剪切力作用，很容易断裂，于这种力很
12、弱，受剪切力作用，很容易断裂，凝胶逐渐破坏，这种破坏是有时间依赖性的，凝胶逐渐破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这时凝胶会破坏，成为时凝胶会破坏，成为“溶胶溶胶”。 当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度慢得多。触变性就是凝胶复，但恢复的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。结构形成和破坏的能力。粘度粘度-时间曲线时间曲线溶胶溶胶凝胶凝胶常数常数试样静止试样静止4.5 震凝性震凝性(Rheopexy) 与触变性相反，粘度随剪切时间的与触变性相反，粘度随剪切时间的增长而
13、增大。而在静止后，又增长而增大。而在静止后，又逐渐逐渐恢复恢复到原来的低粘度。如油酸胺悬浮液。到原来的低粘度。如油酸胺悬浮液。 触变性材料必然是假塑性体，但假塑触变性材料必然是假塑性体，但假塑性体材料不一定是触变体性体材料不一定是触变体。5. 聚合物熔体的流动曲线聚合物熔体的流动曲线 5.1 温度对聚合物熔体粘度的影响温度对聚合物熔体粘度的影响 对低分子物质，粘流活化能由下式表示：对低分子物质，粘流活化能由下式表示： 对聚合物熔体，对聚合物熔体，d /dT表示粘度的温度表示粘度的温度依赖性，它也有活化能的概念。依赖性，它也有活化能的概念。 图图5-12为低密度聚乙烯在不同温度时的为低密度聚乙烯
14、在不同温度时的流动曲线。流动曲线。 震凝性材料必然是胀流体，但胀流体材震凝性材料必然是胀流体，但胀流体材料不一定具有震凝性。料不一定具有震凝性。从图从图中看出：中看出：(1)(1)在低剪切区，剪切应力与剪切速率成线在低剪切区，剪切应力与剪切速率成线 性关系，达到某一剪切速率后出现非线性关系，达到某一剪切速率后出现非线 性。性。图图5-12 不同温度下不同温度下LDPE的流动曲线的流动曲线LDPEL/D=66.7120 150 200 300 (2) 粘流活化能可用两种方法表示。一粘流活化能可用两种方法表示。一 种是种是 恒定剪切应力；另一种是恒定剪切速率。恒定剪切应力；另一种是恒定剪切速率。图
15、图5-13 剪切速率或剪切应力一定时的粘流活化能剪切速率或剪切应力一定时的粘流活化能T T 增大增大增大增大 一定时一定时一定时一定时T固定固定 固定固定高剪切速率区高剪切速率区 低剪切速率区低剪切速率区（3 3）流动曲线的约缩流动曲线的约缩 等温曲线具有类似的形状，把这些曲线等温曲线具有类似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，就能使这些等温曲线互作水平方向的移动，就能使这些等温曲线互相重叠变为一条平滑的曲线。相重叠变为一条平滑的曲线。 以以200的曲线为基线的曲线为基线( (称为参考温度称为参考温度) )，把，把250的曲线向左平移的曲线向左平移0.5，就能与，就能与200的曲线重叠。的曲线
16、重叠。 图图5-13 约缩流动曲线约缩流动曲线约缩约缩曲线曲线 0 0.5 1 2 3abd250 200 175 c 平移的量为平移的量为lglgaT= =0.5，aT = =100.5( (移动移动因子因子) )；175的曲线则向右移约的曲线则向右移约0.3，就能，就能与与200的曲线重叠，叫做总流动曲线或约的曲线重叠，叫做总流动曲线或约缩流动曲线。缩流动曲线。 总曲线的横坐标用总曲线的横坐标用 表示。在参考温度时，表示。在参考温度时，aT=1，横坐标不变。如要表示横坐标不变。如要表示250时的流动曲线，这时横时的流动曲线，这时横坐标为坐标为 ，即横坐标向左移，即横坐标向左移0.5，总曲线就变成，总曲线就变成250时时的总曲线。的总曲线。5.2 分子量对聚合物熔体粘度的影响分子量对聚合物熔体粘度的影响图图5-14 不同分子量的不同分子量的PDMS 的流动曲线的流动曲线图图5-15 非牛顿液体粘度的非牛顿液体粘度的 分子量依赖性分子量依赖性分子量对非牛顿流体粘度的影响分子量对非牛顿流体粘度的影响lgM增增大大熔熔体体破破裂裂区区lg 分分子子量量增增大大（1）对图对图5-14，分子量
