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1、第三章第三章酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用n本章内容本章内容n3.1 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用及其类型n3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成n3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定n3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理n3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用n3.6典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析1A3.1 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用及其类型n酸碱催化剂的应用酸碱催化剂的应用n通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化
2、过程已在石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、如裂解、异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱目前碱催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。n对对酸酸催催化化反反应应的的机机理理和和酸酸催催化化剂剂的的作作用用本本质质，已已有有过过大大量量研研究究，是是催催化化领领域域内内研研究究得得最最广广泛泛、最最详详细细和和最最深深入入的的一一个个领领域域。特特别别是是固固体体酸酸催催化化剂剂研研究究是是工工业业界界和和学学术术界共同关心的热点。界共同关心的热点
3、。 n沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。2A工业上重要的酸催化剂和催化反应工业上重要的酸催化剂和催化反应3A固体酸代替液体酸固体酸代替液体酸n从从酸酸催催化化反反应应和和
4、酸酸催催化化剂剂研研究究的的发发展展历历史史看看，最最早早是是用用如如硫硫酸酸、磷磷酸酸、三三氯氯化化铝铝等等一一些些无无机机酸酸类类为为催催化化剂剂开开始始的的。这这些些酸酸催催化化剂剂都都具具有有确确定定的的酸酸强强度度、酸酸型型，而而且且在在较较低低温温度度下下就就有有相相当当高高的的催催化活性。化活性。 n但但从从工工业业生生产产中中的的产产品品分分离离、设设备备腐腐蚀蚀方方面面考考虑虑，尤尤其其环环保保方方面面考考虑虑，使使用用高高效效固固体体酸酸催催化化剂剂替替代代液液体体酸酸（诸诸如如 H2SO4、HF和和AlCl3 等等）为为催催化化剂剂的液相酸工艺，是十分重要的的液相酸工艺，
5、是十分重要的 。 n目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。4A用用H2SO4等液体酸等液体酸的工业催化反应的工业催化反应过程（过程（1）有些已改用固体酸新工艺有些已改用固体酸新工艺5A用用H2SO4等液体酸等液体酸的工业催化反应的工业催化反应过程（过程（2）有些已改用固体酸新工艺有些已改用固体酸新工艺6A用固体酸催化剂新开发出的一用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺些成功酸催化工艺7A有待研究的重要工艺有待研究的重要工艺n还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3等为催化剂。等
6、为催化剂。n最突出的例子是低碳异构烷烃最突出的例子是低碳异构烷烃(主要是异主要是异丁烷丁烷)和烯烃和烯烃(C3-C5)的烷基化反应。的烷基化反应。8A为什么对这些体系还不能成功地开发为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢出可以取代硫酸的新催化体系呢？n这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n以烷基化反应为例以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点这个反应主要有以下特点：n(1)需要有像硫酸需要有像硫酸(H0=-10.2)、氢氟酸氢氟酸(H0=-12.0)那样酸那样酸强度极高的酸作为催化剂强度极高的酸作为催化剂；n(2)由于反应是放热的
7、，反应需要在相对低的温度下才能进行由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行(H2SO4,8-12，HF30-40)；n(3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的烯烃聚合的发生。发生。n可取代可取代H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即件，即:n(1)针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；n(2)新催化体系要有较高的低温活性；新催化体系要有较高的低温活性；n(3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因要满足反应物质在反应中传质上的
8、要求，避免催化剂因积炭积炭失活失活缩短使用寿命。缩短使用寿命。9A酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类10A酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类n酸、碱催化剂主要是主族元素从酸、碱催化剂主要是主族元素从IA到到VIIA的一些氢氧的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。化物和盐。n这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。出一对电子或获得一对电子。nIA、IIA族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现碱性；碱性；nIIIA
9、、IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性；族元素的卤化物和氧化物具有酸性；nVA、VIA及及VIIA族元素电负性大，与氧生成氧化物呈族元素电负性大，与氧生成氧化物呈酸性，水合后为无机酸。酸性，水合后为无机酸。11A固体酸固体酸n固体酸固体酸：凡能使碱性指示剂改变颜色的：凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。n类型类型：n一种是一种是 Brnsted酸（简称酸（简称B酸或质子酸）；酸或质子酸）；n一种是一种是Lewis酸（简称酸（简称L酸）。酸）。12A固体超强酸和固体超强碱固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：固体超强酸：n固体表面酸强度
10、大于固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸，硫酸的固体酸，由于由于100%硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用Hammett酸函酸函数数H0表示为表示为11.9，H011.9的固体酸的固体酸就是固体超强酸。就是固体超强酸。n固体超强碱：固体超强碱：n固体表面的碱强度函数大于固体表面的碱强度函数大于+26时就是固体时就是固体超强碱。超强碱。13A固体酸分类固体酸分类n1、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分为氧化硅和氧化铝；为氧化硅和氧化铝；n2、由液体酸负载在相应的载体上，如、由液体酸负载在相应的载体上，如(H2SO4H3PO4)负载在氧化硅和氧化铝上；负载在
11、氧化硅和氧化铝上；n3、阳离子交换树脂；、阳离子交换树脂；n4、金属氧化物或复合氧化物，如、金属氧化物或复合氧化物，如ZrO2,ZnOWO3MoO3,SiO2-WO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO2n5、金属盐：、金属盐：AlCl3,NiSO4,AlPO4n6、超强酸：、超强酸：SbF5/(SiO2-Al2O3),SO42-/ZrO214A已被用于酸催化研究的固体酸已被用于酸催化研究的固体酸15A3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成n酸碱定义酸碱定义n酸碱电离理论酸碱电离理论n酸碱质子理论酸碱质子理论n酸碱电子理论酸碱电子理论n软硬酸碱理论软硬酸碱理论16A酸碱电离理
12、论酸碱电离理论nArrhenius在在19世纪末提出的水世纪末提出的水-离子论离子论n能在水溶液中电离出能在水溶液中电离出H+的物质叫酸；的物质叫酸；n能在水溶液中电离出能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。的物质叫碱。17A酸碱质子理论酸碱质子理论nBrnsted在在20世纪世纪20年代提出。年代提出。n凡是能提供质子凡是能提供质子(H+)的物质称为酸的物质称为酸(B酸酸)；n凡是能接受质子的物质称之为碱凡是能接受质子的物质称之为碱(B碱碱)。nB酸给出质子剩下部分称之为酸给出质子剩下部分称之为B碱；碱；B碱接受质子碱接受质子变成变成B酸；酸；nB酸和酸和B碱之间的变化实质是质子的转移。碱之间
13、的变化实质是质子的转移。18A酸碱电子理论酸碱电子理论nLewis于于20世纪世纪20年代提出。年代提出。n凡是能接受电子对的物质称之为酸凡是能接受电子对的物质称之为酸(L酸酸)；n凡是能提供电子对的物质称之为碱凡是能提供电子对的物质称之为碱(L碱碱)。nL酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。未被饱和的原子。nL酸与酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物。碱的作用实质上是形成配键络合物。19A软硬酸碱理论软硬酸碱理论nPearson于于1963年提出。年提出。n对于酸来说，对外层电子抓得紧的酸为硬酸对于酸来说，对外层电子抓得
14、紧的酸为硬酸(HA)，而，而对外层电子抓得松的酸为软酸对外层电子抓得松的酸为软酸(SA)，属于二者之间的，属于二者之间的酸称之为交界酸；酸称之为交界酸；n对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得紧，难于失去电子对的物质称为硬碱紧，难于失去电子对的物质称为硬碱(HB)，极化率大，极化率大，电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物质称为软碱质称为软碱(SB)，届于二者之间的碱为交界碱。，届于二者之间的碱为交界碱。n软硬酸碱原则软硬酸碱原则(SHAB原则原则)是：软酸与软碱易形成稳定是：软酸与软碱
15、易形成稳定的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交界的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位，但酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位，但形成络合物的稳定性小。形成络合物的稳定性小。20A酸碱中心的形成酸碱中心的形成n在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出可解离出H+或或OH-；n在多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，固体在多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂，固体酸表面酸表面的酸性质远较液体酸复杂，固体酸表面可以同时存在可以同时存在B酸中心、酸中心、L酸中心和
16、碱中心；酸酸中心和碱中心；酸碱中心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度也碱中心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度也不同；不同；n对固体酸中心的研究是十分重要的课题。对固体酸中心的研究是十分重要的课题。21A浸渍在浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成载体上的无机酸酸中心的形成n直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液形式的无机酸相其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同，均可直接提供同，均可直接提供H+。22A卤化物酸中心的形成卤化物酸中心的形成n卤化物做酸催化剂时起催化作用的是卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸酸中心，为更好地发挥其催化作用，通常中心，为更好地发挥其催化作用，通常加入适量加入适量HCl、HF、H2O，使，使L酸中心转酸中心转化为化为B酸中心。酸中心。23A金属酸盐中心的形成金属酸盐中心的形成(1)nNiSO4XH2O中的中的x在在0-1之间，之间，Ni的六配位轨道只有的六配位轨道只有5个配位体，个配位体，还有一个空轨道还有一个空轨道(sp3d2)杂化轨道可接受一对电子成为杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心。酸中心。n在双边在双边N
