现代分析测试技术现代分析测试技术主讲：主讲： 何品刚何品刚.第八章第八章 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱 (EPR) Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱基本原理基本原理电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子因而产生磁场，具有磁矩因而产生磁场，具有磁矩 s s s s= -g= -g S Sg g 因子因子（值为（值为2.0023) 2.0023) 为玻尔磁子，为玻尔磁子，S S为为自旋角动量自旋角动量对单电子对单电子 S = 1/2; S = 1/2;电子自旋状态有电子自旋状态有2S2S1 1个个即：即：M Ms s 1/21/2.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱只有未成对的电子才有电子顺磁共振只有未成对的电子才有电子顺磁共振同样同样电子电子也存在自旋晶格也存在自旋晶格 弛豫弛豫和和自旋自旋自旋自旋弛豫弛豫现象现象在外磁场在外磁场H中，能量中，能量E为：为： E= - s s H g g M Ms s HM Ms s =+1/2 E = 1/2 g g HM Ms s =1/2 E = - 1/2 g g H E = E - E = g g H E = g g H = h 一般在微波区（一般在微波区（9.5-359.5-35千兆）千兆）.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱波谱特性波谱特性 1. g 1. g因子因子 对于分子中的未成对电子，对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。
除自旋运动外，还有轨道运动因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场HH，这样，这样未成对电子所处的磁场应为：未成对电子所处的磁场应为： H Hr r = H + H = H + H但是，因但是，因HH不可测，故通常用不可测，故通常用g g 因子的变化来表示因子的变化来表示HH的作用，即：的作用，即： E = g g H = h g g= h / H .现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱2. 2. 超精细耦合超精细耦合未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的磁矩作用的影响，其结果类似于磁矩作用的影响，其结果类似于NMRNMR中自旋分裂，使中自旋分裂，使电子顺磁共电子顺磁共振谱发生分裂成两条或更多这种作用称为振谱发生分裂成两条或更多这种作用称为超精细耦合超精细耦合1 1）、一个磁性核的超精细耦合作用）、一个磁性核的超精细耦合作用 E= g g H M Ms s AMAMs sM Ml lA A为为超超精精细细耦耦合合常常数数，M Ml l是是核核磁磁矩矩的的量量子子数数。
即即在在一一个个磁磁性性核核耦耦合合作作用用下下，可可分分裂四个能级：裂四个能级： E1= 1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E2= 1/2 g 1/2 g H -1/4A-1/4A E3= -1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E4= -1/2 g 1/2 g H -1/4A-1/4A根根据据选选律律定定则则，只只有有 M Ml l0 0； M Ms s 1 1才才有有能能级级跃跃迁迁，即即E1 E4 和和E2 E3有有能能级跃迁现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱2 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用）、一组等价磁性核的超精细耦合作用 当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为：当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开其强度比符合二项式展开例如，甲基自由基例如，甲基自由基H3C,因受到因受到3个等价氢的作用而呈现个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线条裂分谱线 苯自由基阴离子则为苯自由基阴离子则为7条谱线现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱3 3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用当当未未成成对对电电子子同同时时受受到到两两个个或或几几个个不不相相同同的的磁磁性性核核作作用用时时，谱谱线线的的裂裂分分就就要要复杂得多。
复杂得多例如，例如，CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱仪电子顺磁共振波谱仪 试管不用旋转试管不用旋转 溶液需除氧溶液需除氧.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱的应用电子顺磁共振波谱的应用EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是自由基是EPR的主要研究对象的主要研究对象 例如，用例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在图图中中5个个奇奇数数电电子子与与环环上上4个个氢氢自自旋旋耦耦合合作作用用的的结结果果，5峰峰的的强强度度比比正正好好是是1：4：6：4：1现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱 EPR很很多多应应用用于于研研究究过过渡渡金金属属配配合合物物，因因为为过过渡渡金金属属具具有有未未充充满满的的d壳壳层层，其其配配合合物物常常有有未未配配对对电电子子。
用用EPR可可以以研研究究配配合合物物中中过过渡渡元元素素的的价价态态、电子组态、配合物结构等电子组态、配合物结构等 EPR 还还广广泛泛应应用用于于研研究究生生物物的的光光合合作作用用、生生物物氧氧化化、催催化化、核核酸酸功功能能、生物衰老、癌变等生物衰老、癌变等第九章第九章 电子能谱电子能谱 (ES) Electron Spectroscopy 现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱 一一定定能能量量的的电电子子、X射射线线或或紫紫外外光光作作用用样样品品，把把样样品品表表面面原原子子中中不不同同能能级级的的电电子子激激发发成成自自由由电电子子，研研究究这这些些自自由电子的能量分布就是电子能谱分析由电子的能量分布就是电子能谱分析电子能谱包括两大类：电子能谱包括两大类： 光电子能谱光电子能谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) ) 光电子能谱又分为光电子能谱又分为 X光电子能谱光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy).现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理 电电子子能能谱谱的的基基本本物物理理过过程程是是光光致致电电离离。
当当能能量量为为h 作作用用与与样样品品时时，样样品品中中原原子子或或分分子子M的的某某一一轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收能能量量被被电电离离成成有有一一定定动动能能的的光光电电子子e-: M+h M+* e-由能量守恒原理得：由能量守恒原理得： EM +h EM+* Ee即某能级的电子结合能即某能级的电子结合能Eb为为: Eb = EM+* - EM h -Ee.现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱 X射射线线与与物物质质作作用用，会会获获得得一一系系列列的的信信息息，这这包包括括自自由由电电子子（光光电电子子）、二二次次电电子子（俄俄歇歇电电子子）、次次级级X射射线线（荧光（荧光X射线）等射线）等 X光光的的能能量量较较大大，它它不不仅仅可可使使结结合合能能小小的的价价电电子子电电离离，也也可可使使结结合合能能大大的的内内层层电电子子电电离离因因此此，对对于于大大多多数数元元素素XPS都都会会有有几几个个不不同同轨轨道的能谱峰道的能谱峰 一一般般入入射射光光的的能能量量与与电电子子的的结结合合能能越越接接近近，其其电电离离的的概概率率越越大大，谱谱峰越强。
峰越强特征特征：XPSXPS采用能量为采用能量为 1000 10001500 1500 eV的射线源，能激发内层电子各种的射线源，能激发内层电子各种元素内层电子的结合能是有特征性的元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元因此可以用来鉴别化学元素UPSUPS采用采用He I(21.2eV)或或He II(40.8eV)作激发源作激发源 与与X X射线相比能量射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征AESAES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上自自由由程程很很短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光光电电子子能能谱谱通通常常用用来来作作为表面分析的方法为表面分析的方法现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱.紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)(UPS) 紫紫外外光光电电子子谱谱是是利利用用能能量量在在 16-41 16-41 eVeV的的真真空空紫紫外外光光子子照照射射被被测测样样品品，测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法。
忽忽略略分分子子、离离子子的的平平动动与与转转动动能能，紫紫外外光光激激发发的的光光电电子子能能量量满满足足如如下下公公式：式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0.01eV),只能使原子的外层价电只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级, ,因此被广泛地用来因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构Eb = h -Ee E振振现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱. 在在紫紫外外光光电电子子能能谱谱的的能能量量分分辨辨率率下下，分分子子转转动动能能(Er)(Er)太太小小，不不必必考考虑虑而而分分子子振振动动能能(Ev)(Ev)可可达达数数百百毫毫电电子子伏伏特特( (约约0.05-0.5eV)0.05-0.5eV)，且且分分子子振振动动周周期期约约为为10-13s10-13s，而而光光电电离离过过程程发发生生在在10-16s10-16s的的时时间间内内，故故分分子子的的( (高高分分辨辨率率) )紫紫外外光光电电子子能能谱谱可可以以显示振动状态的精细结构。
显示振动状态的精细结构 COCO的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱COCO的的紫紫外外。