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1、变换工艺总结一、变换工艺生产原理（一）一氧化碳变换反应的特点1一氧化碳变换反应的化学方程式为CO+H2O（g）DCO2+H2 （1-1）可能发生的副反应：CO+H2DC+ H2O （1-2）CO+3H2DCH4+ H2O （1-3）2一氧化碳变换反应具有如下特点1）是可逆反应，即在一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的同时，二氧化碳和氢气也会生成一氧化碳和水。2）是放热反应，在生成二氧化碳和氢气的同时放出热量，反应热的大小与反应温度有关。T-温度，K3）该反应是湿基气体体积不变、干基气体体积增加的反应。4）反应需要在有催化剂存在的条件下进行，对反应1-1要有良好的选择性。同时，在催化剂的作用
2、下，一氧化碳变换反应进行所需要的能量大大降低，反应速度因此而加快。（二）一氧化碳变换反应的化学平衡1平衡常数：平衡常数用以衡量一定条件下可逆反应进行的限度。一氧化碳变换反应的平衡常数与反应体系中各组分的分压有关，具体计算方法如下： （1-4）由于一氧化碳变换反应是放热，故平衡常数随温度的降低而增大。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量降低。一氧化碳变换反应是等体积的反应，故压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数的影响。在变换温度范围内，平衡常数用下面简化式计算： （1-5）2变换率与平衡变换率：变换率定义为已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的量之百分比。而反应达平
3、衡时的变换率为平衡变换率，其值为一定操作条件下一氧化碳变换反应可能达到的最大的极限。在工业生产中由于受到各种条件的制约，反应不可能达到平衡，故实际变换率不等于平衡变换率，通过测量反应前后气体中一氧化碳的体积百分数(干基)来计算变换率，具体表达式如下： （1-6）a变换前气体中一氧化碳体积百分数(干基)；a变换后气体中一氧化碳体积百分数(干基)。由（1-5）和（1-4）式可以看出平衡变换率的影响因素：变换温度：降低变换体系温度，平衡常数增大，故平衡一氧化碳含量降低，平衡变换率增加。变换压力：升高变换压力，平衡常数不变，故平衡一氧化碳含量不变，平衡变换率不变。H2O/CO比：体系中增加H2O，即H
4、2O/CO比高有利于反应平衡向生成氢气的方向移动，平衡变换率增加，平衡一氧化碳含量降低。但H2O/CO比过高，平衡变换率趋于平坦，经济上不合理。原料气组成：原料气一氧化碳含量增加，二氧化碳减少，平衡变换率增加。综上所述，生产中提高平衡变换率的措施为：降低变换温度、适当提高H2O/CO比、减少二氧化碳的含量。（三）一氧化碳变换的反应机理一氧化碳变换反应气固相催化反应。一氧化碳变换反应与一般气固催化反应一样，总过程由下列几个步骤连续组成：a.反应物从气相主体扩散到固体催化剂的外表面；b.反应物从催化剂外表面扩散到内表面；c.反应物在催化剂内表面的吸附、表面上的化学反应以和反应产物从内表面上的脱附；
5、d.产物由催化剂的内表面扩散至催化剂的外表面；e.产物由催化剂外表面扩散至气相主体。其中a和b步骤为外扩散过程，d和e步骤为内扩散过程，c步骤为化学动力学过程。反应过程若包括了反应气体流动状况、传质及传热等物理过程（即内外扩散过程）对催化反应速度的影响，其动力学为宏观动力学。而在催化剂表面上进行的化学反应动力学则为本征动力学。研究表明，在一氧化碳变换的操作条件能保证气体与催化剂外表面之间的传递过程足够快，即外扩散的影响可忽略不计，以下将分别讨论内扩散和本征化学反应动力学过程。一氧化碳在催化剂表面上进行的变换反应机理，普遍认为是按如下过程进行的：水蒸气分子被催化剂的活性表面吸附，并分解为氢和吸附
6、态氧原子，氢进入气相，吸附态氧在催化剂表形成吸附层一氧化碳分子碰撞到氧原子吸附层而生成二氧化碳，并离开催化剂表面上述过程表示为：K+H2O（g）=KO+H2 快KO+CO=K+CO2 慢，控制步骤K：催化剂活性中心KO：为吸附态氧（四）一氧化碳变换反应速度的影响因素一氧化碳变换反应本征动力学方程式如下：或 （1-7）k: 速度常数，kmol/(kghMPa)k: 速度常数，kmol/(kgh)p、pi：总压、各组分分压，MPal、m、n、q：幂指数dlmnq由该式可知一氧化碳变换反应速度的影响因素：变换压力：当温度和气体组成一定时，反应速度随反应总压增大而增大，研究发现，这是由于压力对催化剂活
7、性有显著影响。 所以升高变换压力使一氧化碳变换的速度加快。H2O/CO比：在H2O/CO较低时，一氧化碳变换速度随之增加而加快，然后趋于平缓。这与H2O/CO对一氧化碳平衡变换率影响是一致的。变换温度：气体组成和变换压力一定时，温度对反应速度的影响体现在k、KP随温度的变化中。在较低温度范围内，KP很大，温度提高，k显著提高，故一氧化碳的变换速度随变换温度提高而增大。但随温度逐渐升高，可逆放热的平衡常数KP降低，一氧化碳的变换速度随变换温度升高而减少。因此，有一最适宜变换温度，在这一温度下，一氧化碳变换速度最快，一氧化碳变换率最大，且一氧化碳变换率增大，最适宜变换温度是下降的。（五）内扩散的影
8、响在工业条件下，当使用当量直径为2-10mm或更大的催化剂颗粒时，变换反应的内扩散是严重的，在一定程度上降低了反应速度。因此，一氧化碳变换反应过程的速度应是在本征反应速度的基础上计入内表面利用率的宏观反应速度。对于同一尺寸的催化剂在相同压力下，温度升高，内表面利用率下降；在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率；而对同一尺寸的催化剂在相同温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。（六）一氧化碳变换催化剂20世纪60年代以前，一氧化碳变换催化剂主要以铁铬系列，操作温度较高，变换后一氧化碳含量较高。60年代以后，出现铜锌催化剂系列，操作温度较低，变换后一氧化碳较低，但抗硫毒能力较
9、差。随后，人们发现钴钼系列变换催化剂不但变换温度较低，变换后一氧化碳低，而且抗硫毒能力极强，对水汽比也无要求。故本项目采用钴钼系列低变催化剂。1工业上对催化剂的一般要求高的催化活性：催化剂的活性是表示催化剂加快反应速度能力的一种度量。高活性，即在相同条件下，能使反应具有较快的速度，对于可逆反应来说可缩短达到平衡的时间。好的选择性：选择性是指反应能同时发生几种不同的反应时，催化剂只能加速希望发生的某一反应。如钴钼仅仅加速一氧化碳与水蒸气生成氢气和二氧化碳的反应，而不能加速甚至能抑制甲烷化反应和析炭反应。活性温度低：活性温度也称操作温度，是指起始温度与催化剂耐热温度之间的范围。活性温度低，可在较低
10、温度下进行，提高一氧化碳变换率，减少反应物预热，降低反应设备材质要求，简化热量回收装置。2催化剂的基本组成及性能催化剂通常由活性组分、促进剂和载体组成。活性组分是催化剂中起决定作用的物质，促进剂是加入到催化剂中的少量物质，它本身没有活性或活性很小，加入它是提高催化剂的活性、选择性或稳定性，载体是为催化剂活性组分提供附着的多孔物质。主要有Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo三大催化剂系列Fe-Cr系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为320500，称为中、高温变换工艺。其操作温度较高，在高水气比下经变换后变换气体仍含有3%左右的CO。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫毒能力差，蒸汽消耗较高，有最低水气比
11、要求。Cu-Zn系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为190280，称为低温变换工艺。这种工艺要求变换温升较小，通常串联在中、高温变换工艺之后，进一步将气体中35%左右的CO降低到0.3%以下。Cu-Zn系变换催化剂的抗硫毒能力极差，适用于总硫含量低于0.1ppm的气体。Co-Mo系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为240480，称为耐硫宽温变换工艺，宽温变换催化剂操作温区较宽，原料气经变换后CO可降至1.0%以下；Co-Mo系变换催化剂的抗硫毒能力极强，对总硫含量无上限要求。在以煤为原料制取合成气工艺中，依据各煤种、煤气化工艺及上下游流程配置的特点，可以采用Fe-Cr非耐硫高温变换工艺或C
12、o-Mo系耐硫变换工艺。非耐硫变换气体要先脱硫，由于脱硫工艺要求在常温下进行，故流程会出现“冷热病”，进入变换需补加蒸汽，增加消耗。而采用耐硫变换时，气体经提温后可直接进入变换，流程短，能耗低。开发Co-Mo系催化剂的目的就是为了满足重油、煤气化制化工产品流程中可以将含硫气体直接进行CO变换，再脱硫脱碳的需要，从而简化工艺路线。目前国内的Co-Mo系变换催化剂发展已相当成熟，并已取得国内同类规模项目的应用业绩，能够满足本项目的要求。因此，本项考虑选择国内Co-Mo系变换催化剂配置变换流程。3催化剂的硫化催化剂中的钴和钼是以氧化态形式存在的，使用前必须进行硫化，使氧化钴和氧化钼完全转化为硫化钴和
13、硫化钼。为了保持活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量。对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化氢的原料气。用含氢的二硫化碳硫化催化剂的化学式如下：首先进行的是二硫化碳的氢解反应CS2+4H2=CH4+2H2S +240.6KJ/mol （2-8）然后是催化剂的硫化反应CoO+H2SDCoS+H2O +13.4KJ/mol （2-9）MoO3+2H2S+H2DMoS2+3H2O +48.1KJ/mol （2-10）直接用硫化氢硫化催化剂的化学式为（2-9）和（2-10）用含硫化氢的原料气硫化催化剂的化学式（2-9）和（2-10），并且除上述反应外，还可
14、能产生如下副反应：CO+H2ODCO2+H2 +39.7KJ/molCO+3H2DCH4+H2O +214.6KJ/molCOS+H2ODCO2+H2S +35.2KJ/mol所以使用原料气硫化必须注意避免副反应的发生，尤其在压力较高的情况下，甲烷化反应的可能性很高。为了避免副反应发生，或者已经发生了，一般往原料气中加氮气以降低氢含量和CO分压的方法来限制温度超过允许值。上述硫化反应都是放热反应，个别的（甲烷化反应）是强放热反应，且只有达到一定温度硫化反应才能进行。硫化操作注意以下几方面的问题：硫化温度的控制：温度过低，如室温，不会发生氢解反应，加入的二硫化碳在催化剂表面大量聚集，当温度升到2
15、00时，氢解反应和硫化反应都急骤发生，温度暴涨，温度高于500，引起活性组分微晶增大甚至烧结。操作温度过高，如大于300，因此时会发生还原反应生成金属钴，金属钴对甲烷化反应有很强的催化作用，再叠加上硫化反应，床层可能出温度暴涨。另外，粗原料气中氧含量过高、CS2加入过多过快或开始加入时床层温度过高或过低、温度调节不当，发生强放热的甲烷化反应，也将导致温度暴涨。所以，在床层温度为200时加入二硫化碳，因为二硫化碳的氢解反应在大约200时方可较快发生，即使加入较高浓度的二硫化碳，只要控制适当，也不会温度暴涨。硫化物添加的速度：以H2S、COS、CS2或其它化合物形式存在的硫加入到催化剂中，应按一定的速度添加，避免加入过快，硫化反应放热量大，温度暴涨。如每吨催化剂加入60kg，添加时间应大于36h。硫化终点的确定：硫化的终点应由反应炉出口的硫化氢浓度的增加来决定。在装置内催化剂
