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1、-. z.大学实验化学配位化合物难题解析TOP例 11-11根据价键理论，画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。 2Co(NH3)63+的分裂能 o为 273.9kJmol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能 o为 124.4kJmol-1，Fe2+的电子成对能P为 179.40kJmol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比拟分裂能与电
2、子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。解 1Cd(NH3)42+中 Cd2+的价电子组态为 4d10，=0B，无未成对电子，采取 sp3杂化轨道成键，配体 NH3中 N 的孤电子对填入 sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 Co(NH3)62+中 Co2+的电子组态为 3d7，=3.87B，利用，未成对电子数n=3，故B(1)n n以 sp3d2杂化轨道成键，NH3中 N 的孤电子对填入 sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。2Co(NH3)63+中 Co3+的电子组态为 3d6，oP，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场06dd稳定化能为Fe(H2O)62+中
3、 Fe2+的电子组态为 3d6，oP，属高自旋配合物，电子排布为。晶体场稳定化24dd能为例 11-2 固体 CrCl36H2O 的化学式可能为Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O)6Cl3，今将溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进展离子交换反响：交换下来的 H+用 0.100molL-1NaOH 标准溶液滴定，计耗去 22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求
4、出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。解 0.200gCrCl36H2O 的物质的量为滴定测得 n(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol由交换反响式知：1mol *n+可交换出nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交换出 2.25 mmol 的 H+，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3-. z.即*n+为*3+，所以配正离子只能是Cr(H2O)63+，配合物为Cr(H2O)6Cl3。例 11-3 将 0.20molL-1的 AgNO3溶液与 0.60molL-1的 K 溶液等体积混合后，参加固体 KI忽略体积的变化 ，使 I
5、-浓度为 0.10molL-1，问能否产生 AgI 沉淀？溶液中-浓度低于多少时才可出现 AgI沉淀？分析 只要求出生成离子Ag()2-后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I-离子浓度的乘积即离子积，通过比拟离子积与溶度积的大小即可。解 等体积混合后Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1Ag+ + 2- Ag()2-反响前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡时浓度*molL-1 0.30-0.20+2*molL-1 0.10-*molL-10.10molL-1 0.10molL-1有 Q=
6、Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17，无 AgI 沉淀生成。假设要在I-=0.10molL-1的条件下形成 AgI 沉淀，则溶液中 Ag+ 浓度为：由计算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必须使-时，中心离子的 d 电子采取高自旋分布；P K，上述反响不能正向进展，因此没有 AgCl 沉淀生成。防止 AgCl 沉淀生成的条件是，溶液中 NH3的浓度为：QK16. 298.15K 时，将 35.0mL 0.250molL-1 Na 与 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，计算所得溶液中 A
7、g+、-和Ag()2-的浓度。解 反响前-1-10.250mol L35.0mL(CN )0.135mol L30.0mL35.0mLcAA - = 0.135molL-120.046molL-1+2* molL-1= 0.043 molL-117. 以下反响的平衡常数，4.786K 结合有关数据计算的值。24(Zn(OH) /Zn)解 查表得：，2(Zn/Zn)0.761 8 V 17sp2(Zn(OH) )=3.10 10K18. 298.15K 时，在 1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，参加固体 KCl，使 Cl-的浓度为 910-3molL-1(忽略因参加固体 KCl
8、 而引起的体积变化)，答复以下各问：(1) 298.15K 时，为了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 molL-1？(2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1？(3) 298.15K 时，上述溶液中Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？解 1欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的浓度则 AgNO3和 NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为*molL-1 所以， 10.10.48mol LxA13(NH )0.480.10.58mol LcxA2平衡时 ，13 2Ag(NH ) 0.05mol LA，81Ag 1.97 10 mol
9、LA，313NH (NH )0.10.580.10.48mol LcA。31Cl K 9 10 mol L A19. 298.15K 时，伏，假设测知在其标准电极溶液中参加等体积的 6molL-1 (Ag /Ag)0.7996-. z.Na2S2O3溶液后，电极电位降低变为-0.505 伏。1参加 Na2S2O3溶液后，电极溶液中Ag+为多少？2为多少？)OAg(S3232sK3再往此电极溶液中参加固体 K，使其浓度为 2molL-1，电极溶液中各成分的浓度为多少？解 1 0.05916V(Ag /Ag)=(Ag /Ag)lgAg 1所以 151Ag 4.27 10mol LA即 721121
10、11044. 4)Lmol1)(Lmol()Lmol0 . 3)(Lmol5 . 0(xK20. 以下反响在 298.15K 时的平衡常数，31.66 10K结合有关数据，求的稳定常数。欲在 1 升 NaOH 溶液中使 0.1mol溶解，24Cu(OH) sK2Cu(OH)NaOH 溶液的浓度至少应为多少？ 解 20sp2Cu(OH) 2.2 10K在 1 升溶液中，0.1mol完全转化成而溶解，则的浓度应为 0.1molL-2Cu(OH)24Cu(OH) 24Cu(OH) 1。设反响到达平衡时，则1OH mol LxA离子的总浓度为OHOH c21. ，的稳定常数为，的稳定常数为。求32(F
11、e/Fe )33Fe(bipy) s,1K23Fe(bipy) s,2K。3233(Fe(bipy) /Fe(bipy) )解 对于电极反响 ， 132FeeFe32(FeFe )， 23233Fe(bipy) eFe(bipy) 3233(Fe(bipy) Fe(bipy) )式1-式2得根据 Nernst 方程式即 s,1323233s,2(Fe(bipy) Fe(bipy) )(FeFe )0.05916lgKK22. 的稳定常数及以下电对的值23Fe(bipy) 17s,12.818 10K，3233Fe(bipy) eFe(bipy) A0.96 V-. z.结合有关电对的值，求的稳
12、定常数。这两种配合物哪种较稳定？33Fe(bipy) s,2K解 查表得，32FeeFeA32(Fe/Fe )0.77 V解得。比拟和的稳定常数，可知较稳定。14s,21.74 10K33Fe(bipy) 23Fe(bipy) 23Fe(bipy) 23. 在 298.15K 时，于 1L 0.10molL-1 Ag(NH3)2+溶液中至少参加多少物质的量的 Na2S2O3可以使Ag(NH3)2+完全转化即Ag(NH3)2+=10-5molL-1时为Ag(S2O3)23-？此时溶液中S2O32-、NH3、Ag(S2O3)23-各为多少？为了计算方便，298.15K 时采用，7s3 2Ag(NH
13、 ) 1.1 10K计算313s23 2Ag(S O ) 2.9 10K解 与反响式如下：+32Ag(NH ) 223S O即 3211 2623 2322511 23 223Ag(S O ) NH 0.1mol L(0.2mol L )2.64 10Ag(NH ) S O 10 mol L(a0.20)mol L K平衡时：； 31232Ag(S O ) 0.10mol LA22123S O 1.23 10 mol LA13NH 0.20mol LA。5132Ag(NH ) 1.0 10 mol LA开场时参加物质的量223Na S O20.20 1.41 100.2141molaE*erc
14、isesE*ercises1. The pound CoCl32H2O4NH3 may be one of the hydrate isomers Co(NH3)4(H2O)Cl2ClH2O or Co(NH3)4(H2O)2ClCl2. A 0.10molL-1 aqueous solution of the pound is found to have a freezing point of -0.56 . Determine the correct formula of the pound. The freezing-point depression constant for water
15、 is 1.86 Kmol-1kg-1, and for aqueous solution, molarity and molality can be taken as appro*imately equal.SolutionSolution According to ,thenffBTiK bThus, the ple* in the problem is Co(NH3)4(H2O)2ClCl2.2. Given the Ks values of CuY2- and Cu(en)22+ are 51018 and 1.01021 respectively, try to determine
16、which of the two ple*es is more stable.SolutionSolution For CuY2-, the number of ligand is 1, for Cu(en)22+, the number of ligand is 2, their stability are different. For CuY2-,*1 = 1.4110-10molL-1For Cu(en)22+,-. z.*2 = 2.9210-8molL-1 CuY2- is the more stable than Cu(en)22+ because of *2*1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing e*cessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mi*ture solution
