ok第四章光谱分析技术与相关仪器原子光谱仪培训讲学

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1、第四节 原子光谱分析仪第四章 光谱分析技术与相关仪器优点: 分析速度快、操作简便、选择性好、灵敏度较高、测定范围广、试剂用量少等，可同时测定多种元素，不必进行复杂的分离处理。缺点: 测定多个不同元素时,有时需更换元素灯，有些元素的测定灵敏度还有待提高。分类：原子吸收光谱仪 原子发射光谱仪 原子荧光光谱仪一、原子吸收法和原子吸收光谱仪(1) 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) 原子吸收光谱法优点：灵敏度高、精确度高；选择性好、干扰少；速度快，易于实现自动化；可测元素多、范围广；结构简单、成本低。基本原理：从光源（如空心阴极灯）中发射出一束特

2、定波长的入射光，在原子化器中待测元素的基态原子蒸汽对其产生吸收，通过测定吸收特定波长的光强度的大小，可求出待测元素的含量。(2) 原子吸收光谱仪 (atomic absorption spectrometer)结构原理与普通分光光度计相似，只是用锐线光源代替了连续光源，用原子化器代替通常的吸收池。原子吸收光谱仪工作原理: 光源发生相应待测元素特征波长的射线穿过火焰，把试样的溶液以细粒子流的形式喷射到火焰上，部分射线被吸收。吸收的强度与试样的浓度成正比，通过测量吸收量并将其与标准溶液进行对比，即可确定待测物质浓度。采用原子吸收光谱法进行测量的仪器，又称原子吸收分光光度仪，是20世纪50年代中期出

3、现并逐渐发展起来的一种新型仪器。(1) 光源系统 空心阴极灯结构及发光原理类型：单元素灯、多元素灯如 空心阴极灯、蒸气放电灯及高频无极放电灯结构：密封， 100Pa惰性气体 阴极由待测元素制成，原理：150400V电压气体电离溅射阴极受激发射 长寿命，价格便宜。光源要求： 光谱纯度高, 锐线光源， 稳定好, 启辉电压低, 结构牢固可靠,使用方便， 光源供电非调制型：直流供电, 灵敏度低, 已基本淘汰。调制型：交流供电, 机械调制，电调制。(2) 原子化器将试样中的待测元素转变成原子态的蒸气常用原子化器：火焰原子化器, 无火焰原子化器, 氢化物原子化器。火焰原子化器: 简单、快速、对大多数元素有

4、较高的灵敏度和检测极限的优点，使用最广泛。无火焰原子化器：重复性差、设备复杂、不易掌握，但比火焰原子化器具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限。氢化物原子化器：灵敏度高；选择性好，基体干扰和化学干扰都很少；操作简便、快速。但精密度比火焰原子化器差；As(砷)、Sb(锑)、Bi(铋)、Se(硒)毒性较大，测试时必须在良好的通风条件下进行。 火焰原子化器 预混合型原子化器雾化器：将试液雾化。使之在火焰中能产生较多且稳定的基态原子。燃烧器：试液雾化后进人预混室，与燃气充分混合。燃气一般为乙炔或氧化亚氮乙炔。构成：喷雾器、雾化室、燃烧器雾化室：将颗粒分类，较大的雾滴凝结经废液管排出，大小均匀的雾滴进入

5、燃烧器。 无火焰原子化器主要有电热高温石墨管、石墨坩埚、空心阴极溅射、冷原子发生器和激光原子化器。电热高温石墨管 氢化物原子化器用强还原剂在盐酸溶液中与待测元素作用，生成气态氢化物，然后将气态氢化物送入石英吸收管中，进行原子化，并测量其吸光度。氢化物原子化器包括：氢化物器，原子化器优点： 灵敏度高，可达ppb级；选择性好，基体干扰和化学干扰都很少；操作简便、快速。缺点：精密度比火焰原子化器差； As（砷）、Sb（锑）、Bi（铋）、Se（硒）毒性较大，测试时必须在良好的通风条件下进行。(3) 分光系统分光系统：是用来将待测元素的共振线与干扰谱线分开的一种装置。 分光系统的分光元件可以是棱镜或衍射

6、光栅(diffraction grating)，目前商品化的都使用光栅。组成：入射狭缝，反射镜，色散元件，出射狭缝。(4) 检测系统检测系统由检测器(光电倍增管)、同步检波放大器、对数变换器、指示仪表等组成。检测器是将接收到的光信号转变成电信号，再经同步检波放大器放大，同时把接收到的非被测信号滤掉。放大了的被测信号进入对数变换器进行对数变换，变成线性信号，在指示仪表上显示出来。在现代高级原子吸收光谱仪中都设有自动调零、自动校准、标尺扩展、浓度直读、自动取样及自动处理数据等设备。(二) 原子吸收光谱仪的性能1. 特征浓度国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC)规定：某种分析方法在一定条件下的灵敏

7、度是表示被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起的测量信号的变化。在原子吸收光谱法中，灵敏度可以理解为单位被测元素浓度引起吸光度的变化量。并用特征浓度表示灵敏度。特征浓度是指产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓度或质量。 特征浓度 S 值越小，表示原子吸收光谱仪对某个元素在 一定条件下的分析灵敏度越高。 特征浓度不能用来表征某仪器对某元素能被检出所需要的最小浓度，但可以用于估算较适宜的浓度测量范围及取样量。 2. 检出限检出限 (D): 表示在选定的实验条件下， 被测元素溶液能给出的测量信号 3 倍于标准偏差 ( ) 时所对应的浓度，单位用mg/L表示， 是用空白溶液进行10次

8、以上的吸光度测定所计算得到的标准偏差。 检出限既反映仪器的质量和稳定性，也反映仪器对某元素在一定条件下的检出能力。 检出限比特征浓度有更明确的意义。检出限越低，说明仪器性能越好，对元素的检出能力越强。(三) 原子吸收光谱仪的常见故障及排除方法表 43原子发射光谱法：是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。二、原子发射光谱仪(1) 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；(2) 根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量检测。光谱激发方式：(1) 火花式, 高压电火花， (2) 电感耦合等离子体

9、(ICP) 。(一) 基本工作原理(二) 特点和主要用途优点： 可同时测定一个样品中的多种元素； 分析速度快； 检出限低，可达ng/mL级； 准确度较高，相对误差可达l以下； 试样消耗少； ICP光源校准曲线线性范围宽，可达 46个数量级。缺点： 高含量分析的准确度较差； 常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区一般的光谱仪尚无法检测； 还有些非金属元素，如P（磷）、Se（硒）、碲 (Te) 等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 目前主要是用来对金属元素和 P、As、Si、C、B等70余种元素的原子光谱进行分析。主要用途 原子发射光谱反映的是原子或离子所发射的特征谱线，与其来源的分子状

10、态无关，只能用来确定被测物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。常用类型： 火焰光度计和火焰分光光度计 激光显微发射光谱仪 摄谱仪和光电直读光谱仪(三) 原子发射光谱仪常用类型简介1. 火焰光度计和火焰分光光度计火焰光度计和火焰分光光度计的差别在分光系统， 火焰光度计：用滤光片分离火焰发射中被测谱线 火焰分光光度计：用单色器分离火焰发射中被测谱线在临床生化检验中，用火焰光度法测定血液或血清中的K、Na已成为常规。(1) 仪器的结构和主要元件 原子化系统a. 原子化器 分光系统b. 火焰 检测系统与原子吸收光谱仪类似与分光光度计类似2. 摄谱仪种类：棱镜摄谱仪 和 光栅摄谱仪构成：光源

11、、分光系统、检测系统(1) 摄谱仪的激发光源 直流电弧 直流电弧光源可激发七十余种元素，绝对灵敏度高，重复性差，适用于光谱定性分析。 交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。 电火花 稳定性高，重复性好，适用于金属元素等均匀试样的定量分析。 电感耦合等离子柜 (ICP)稳定性好，线性范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。光源蒸发发温度激发发温度（K）放电电 稳稳定性应应用范围围直流电电弧高40007000稍差定性分析，矿矿物、纯纯物质质、难挥发难挥发 元素的定量分析交流电电弧中40007000较较好试样试样 中低含量组组分的定量分析电电火化低瞬间

12、间10000好金属与合金、难难激发发元素的定量分析ICP很高 60008000最好溶液的定量分析摄谱仪的几种激发光源比较(2) 摄谱仪的光学系统作用: 把样品在激发源被蒸发和激发而产生的辐射光进行分光。 照明系统 准光系统 色散系统 投影系统组成： 照明系统：指光源到狭缝之间的部分，由透镜组组成。作用是把光源的光聚焦于狭缝上，使尽可能多的光进入狭缝；让光源不同部位发出的光均匀地照射到狭缝各个部位；并使光源电极头所发射出的连续光谱不进入狭缝。 准光系统：由狭缝和准直镜构成，作用是将光源发出的光转变为平行光束，使其到达分光元件的第一入射面的各点时，入射角度都相同。又称为准光管和平行光管。 色散系统

13、：指光谱仪的分光元件或色散元件。可以是光栅、单个棱镜或多个棱镜。其作用是通过分光元件所产生的色散，将复合光分成单色光。 投影系统：从物镜到其焦面这一部分称为光谱仪的投影系统或“暗箱”。作用是将色散后的单色光束，经物镜聚焦在其焦面上，形成按波长顺序排列的狭缝的像，即光谱。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。用测微光度计测量感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度以确定谱线的强度。与相同条件下的标准样品谱线比较，从而测定试样成分含量。(3) 摄谱仪的检测系统摄谱仪用感光板来检测发射光谱。用光电倍增管接收和记录谱线的方法称为光电直读法.光电直读光谱仪与摄谱仪的区别在于用光电倍增管和有关电子电路代替感

14、光板。3. 光电直读光谱仪多道直读光谱仪：采用光电倍增管作为检测器，分析速度快，准确度优于摄谱仪；对信号放大能力强，可同时分析含量差别较大的不同元素；适用于较宽的波长范围。(1) 光电直读光谱仪分类单道扫描光谱仪：采用光电倍增管作为检测器，波长选择更为灵活方便，分析样品的范围更广，适用于较宽的波长范围。但分析速度受到一定限制。全谱直读光谱仪：采用固体检测器。速度快，没有任何活动的光学器件，具有较好的波长稳定性。 速度快，可在1min2min显示分析结果；(2) 光电直读光谱仪特点 精密度较好，理想条件下测试的重复性可达实际含量的1数量级； 一般只能测量一种基体材料内824种元素，可通过将接收器

15、组合成几个“桥”的方式来扩展测量能力，每个“桥”用于一种类型的基体材料； 不能象摄谱仪那样长久保存图谱。4. 激光显微发射光谱仪简介激光显微发射光谱仪 不需要专门制备试样便可以进行原位测定，检测限低， 灵敏度高，还可以进行多元素同时测定。原理： 激光显微发射光谱仪是把功率为几百瓦到几十兆瓦的脉冲激光经物镜聚焦到样品上， 在样品的焦点上产生10000K以上的高温，将样品蒸发、激发，然后用摄谱仪 (也有采用光电直读光谱仪) 拍摄其光谱进行分析。该技术可用于人体元素含量的分析， 也可用于医疗器械材料的鉴定， 还可用该项技术去测定工业污染区昆虫所携带元素的含量分析， 从而评价该地区的污染水平。三、原子荧光光谱仪阅读四、原子光谱分析仪的新进展及在临床检验中的应用 阅读作 业：1总结原子吸收光谱仪的基本原理。2原子吸收光谱仪有哪几个主要的结构部件? 3在原子吸收光谱仪中为什么要采用锐线光源?4试述棱镜摄谱仪有哪几个主要的结构部件? 各起什么作用?5. 了解各类原子光谱分析仪器在临床上的应用。