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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第8章 复合材料的界面8.1 复合材料概述 复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。包括三层意义：v它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可用机械方法分离的材料。v它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成复合材料。v它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独特性能。2复合材料的结构：v基体相v增强剂相v相与相之间存在界面。复合材料按基体分类v聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯
2、、环氧树脂、酚醛树脂等v金属基复合材料v无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基3一些常用材料及纤维复合材料的比强度和比模量材料密度（g/cm3）拉伸强度（GPa）弹性模量（102GPa）比强度（106cm）比模量（108cm）钢.铝合金.钛合金.玻璃纤维复合材料.碳纤维I环氧复合材料.碳纤维II环氧复合材料.有机纤维环氧复合材料.0.硼纤维环氧复合材料.5复合材料的特性(2). 电性能好聚合物基复合材料的电绝缘性、高频介电性能、微波透过性好，适宜用作电机仪表零件、雷达罩等。6复合材料的特性（3） 耐腐蚀性能和热稳定性能好耐海水、耐酸、碱、盐和有机溶剂，适宜用作化工机械零部件、管道、贮槽
3、、渔船等 ；导热系数低，是优良的绝热材料。聚合物基复合材料的耐烧蚀性能优良，能保护飞行器重返大气层免受2000以上的高温、高速气流损害。高性能复合材料可设计成热膨胀系数为零、能在高低温的交替中保持良好的尺寸稳定性材料。 7复合材料的特性（4）性能的可设计性及材料与结构的一致性 复合材料的性能除由纤维、树脂的种类及含量决定外，还与纤维的排列方向、铺层次序和层数有关，因此可以优化设计，做到安全可靠，经济合理。 在制造复合材料的同时，也就得到了制品，可一次成型。这一特点使得复合材料制品的零部件数目可明显减少，避免了接头过多，降低了应力集中。同时，也相应减轻了零部件的重量，减少了制造工序和加工量，缩短
4、加工周期，降低生产成本。8复合材料的特性（5）界面结合性差，层间剪切强度低 聚合物基复合材料也存在一些缺点和问题，如工艺稳定性较差，材料性能分散性大，耐高温和环境老化性不好等。 此外，由于复合材料是由性能遽然不同的两种材料构成，因而界面的相容性和结合力差，使得复合材料的层间剪切强度、横向强度都不够理想。因此，常常要对复合材料进行界面改性来提高复合材料的性能。 也正是对复合材料存在的问题的研究解决，推动着复合材料科学的发展。 98.2. 聚合物基复合材料v聚合物可分为热固性树脂和热塑性树脂，相应地，聚合物基复合材料也可分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料。v用作复合材料基体的热塑性树脂
5、有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰亚胺等热塑性高分子材料。v用作复合材料基体的热固性树脂最主要的是不饱和聚酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂，其它还有脲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂等。其中最主要，应用最广泛的是不饱和聚酯、环氧和酚醛三大热固性树脂。10 8.2.1 不饱和聚酯不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸(或酸酐)，不饱和二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单体（如苯乙烯）中的溶液。11v饱和二元酸或酸酐：v不饱和二元酸或酸酐12v多元醇 v交联剂13然后，在引发剂的存在下，不饱和聚酯中的双键与苯乙烯发生自由基共聚反应，交联成三元网状结构首先，多元酸（酸酐）与多元醇缩聚，形成分子量不很大的、主链含有
6、双键的不饱和聚酯：调节饱和二元酸和不饱和二元酸的比例，可以控制不饱和聚酯中双键的含量 14v过氧化物引发剂： BPO 过氧化甲乙酮 过氧化环己酮v氧化还原引发体系：促进剂，可使之在室温下固化 BPON，N-二甲基苯胺 过氧化甲乙酮-环烷酸钴 过氧化环己酮-环烷酸钴不饱和聚酯树脂是复合材料中用量最大的基体树脂 人造大理石、玛瑙舰船座椅158.2.2 环氧树脂v环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基的化合物。环氧基可在分子链末端，也可在分子链的中间。v分子链中引入环氧基一般有两种方法，一种是由含活泼氢的化合物如酚类、有机酸类、胺类与环氧氯丙烷发生开环反应，然后在碱的作用下闭环，引入环氧基：
7、16缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂17另一种引入环氧基的方法是用过醋酸或过氧化氢对带双键的化合物进行环氧化：v工业上大量使用的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中，又以二酚基丙烷（双酚A）与环氧氯丙烷合成的双酚A型环氧树脂最为重要 18环氧树脂的固化v反应性固化剂：与环氧分子进行加成反应，并通过逐步反应历程交联成体型网状结构 脂肪族多元胺、芳香胺、多元酸等v催化性固化剂：引发环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应 叔胺、三氟化硼等19脂肪族多元胺固化原理胺基上的活泼氢可与环氧基发生如下的反应： 20常用的脂肪胺固化剂vH2NC
8、H2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺vH2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多乙烯多胺218.2.3 酚醛树脂v由酚类和醛类合成的树脂。酚类一般是苯酚，醛类主要是甲醛。v热固性酚醛树脂：以碱为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比大于1，反应到一定阶段停止，加热固化。v热塑性酚醛树脂：以酸为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比小于1，加入六次甲基四胺等固化剂才能固化。22反应原理：第一步甲醛与苯酚加成生成羟甲基苯酚 苯酚的酚羟基邻对位上有三个活泼氢
9、，其官能度为3，甲醛的官能度为2，苯酚与甲醛的反应是3-2官能度的反应，只要有足够量的甲醛，就能交联形成网状结构。在碱性条件下反应比较温和，可控制反应到某一程度将反应温度降低下来，使反应停止。但是，体系中仍存在可进一步反应的活性官能团，在一定条件下还可以继续反应，所以，热固性酚醛树脂只要加热或加酸，就能够固化。 23第二步羟甲基与苯酚邻对位氢脱水缩合或羟甲基与羟甲基缩合成醚键，再在加热下脱去甲醛成次甲基或羟甲基与羟甲基缩合成醚键，再在加热下脱去甲醛成次甲基24v碱催化下第二步羟甲基缩合反应较慢，羟甲基可稳定存在，因此在以后加热时，羟甲基可继续反应，固化成网络结构。v酸催化下，羟甲基的缩合反应迅
10、速，生成的羟甲基立即缩合，但因苯酚过量，甲醛消耗完反应终止。以后再加入甲醛或固化剂，反应继续，固化成网络结构。v酚醛树脂固化反应有小分子放出，所以固化在加热、加压下进行。25三种树脂基体的比较v不饱和聚酯：用量最大，玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）制品所用的树脂，主要是不饱和聚酯树脂。用于座椅、船舶、人造大理石等等。v环氧树脂: 与碳纤维等复合，界面结合好，收缩率小；但体系粘度大，工艺性差。用于高档制品，如航空航天材料。v酚醛树脂：耐热性突出，但固化时有小分子放出，需加压成型，增加了成本。用于电木，耐烧蚀的碳碳复合材料（残碳率高、石墨化结构）268.3 增强材料v凡能提高基体材料机械强度、弹性模
11、量等力学性能的材料称为增强材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能。 v纤维增强材料： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤维； 连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤维毡；纤维增强材料是应用最广泛的增强材料，例如玻璃纤维，碳纤维，有机纤维等。 硼纤维、碳化硅纤维等是高性能的新型无机纤维。硼纤维具有较低的密度、较高的强度、很高的弹性模量和融化温度以及良好的高温强度保留率。硼纤维在航空、航天工业中用作结构材料，还可以作为中子的减速剂使用。碳化硅纤维有优异的力学性能、耐热氧化性能和化学稳定性能，并具有很好的耐辐照性能和吸
12、波性能，在军工、原子能、化工、冶金等部门有广阔的前景。278.3 增强材料颗粒状与片状增强材料：使复合材料制品的价格降低，而且能显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热性能、耐老化性能等。常用的填料有碳酸钙、石墨、碳黑、云母、高岭土、二氧化硅、滑石粉等。当前，超细粉碎的纳米材料引人注目，纳米复合材料也成为复合材料科学研究的一个新领域。 ？拉伸强度：块状石墨：689MPa，石墨纤维：17002800MPa。拉伸强度：块状玻璃：40100MPa；玻璃纤维（直径10m以下）：1000MPa以上；玻璃纤维（直径5 m以下）：2400MPa以上。在复合材料中，大都是以纤维状材料，特别是连续长纤维作为增强材
13、料。288.4 复合材料的界面v界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而产生了 112 的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。玻璃纤维的断裂能：10 J/m2；聚酯树脂断裂能：100 J/m2；聚酯玻璃钢的断裂能：105 J/m2； 断裂能大幅提高的原因？29图8-1纤维增强塑料复合前后的结构示意图30图8-2复合材料破坏过程中的能量吸收裂纹在基体中发展，遇到纤维，可能发生界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，吸收了大量能量。并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出
14、等过程，直到裂纹贯穿了某一平面材料才破坏，这就使得复合材料的断裂能大大高于各组分材料的断裂能的加和，充分体现出复合材料的协同效应。31图8-3复合材料界面模型1 纤维本体区2 纤维表面区3 界面吸附层4 基体表面区 5 基体本体区界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，是亚微观的，却有极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数，膨胀系数的不同），界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶，横晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对复合材料的宏观性能产生直接的影响。 328.5 玻璃纤维增强塑料界面 玻璃纤维增强
15、塑料，俗称玻璃钢，有玻璃纤维和基体树脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切相关8.5.1 玻璃纤维概述玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴，空穴中填充着Na，K、Ca2、Mg2等金属离子。无碱E玻纤：含碱性氧化物小于0.5；中碱A玻纤：含碱金属氧化物11.512.5%。特种玻纤：高强S、高硅氧、石英玻纤等33玻璃纤维结构示意图骨架氧化物：二氧化硅三氧化二硼改性氧化物：氧化钙三氧化二铝等；助熔氧化物：氧化钠等34“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点，近程有序，远程无序；光滑的圆柱体，直径310；密度2.42
16、.7g/cm3；拉伸强度高，15004000MPa，直径越细，强度越高。模量7104 MPa，只有钢铁的1/3. 断裂延伸率在3%左右。 玻璃纤维的物理性能玻璃纤维的物理性能8-2 8-2 玻璃纤维直径与拉伸强度的关系玻璃纤维直径与拉伸强度的关系直径/m457911拉伸强度/MPa300038002400290017502150125017001050125035玻璃纤维的化学性能 E玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤耐酸性优于E玻纤。 玻璃纤维在水中浸泡后，强度会降低。因为水会导致玻璃纤维的Si-O-Si骨架解体。含碱量越大，受水的侵蚀速率越大。在贮存中，由于空气中水分的影响，玻纤的强度会有下降现象，特别是有碱纤维，这种贮存老化现象尤为严重，存放两年强度可下降三分之一。 玻璃是一种很好的耐腐蚀材料，除氢氟酸（HF）、浓碱、浓磷酸外，但玻璃纤维耐腐蚀性能远不如块玻璃。这是因为玻纤的比表面积要比块玻璃大几百倍，玻纤直径越小，化学稳定性越差。36玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏玻纤表面有很强的吸水性；玻纤表面有很强的吸水性；吸附的水可以是多分子层的吸附的水可以
