有机化合物的波谱分析PPT课件.

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1、第八章 有机化合物的波谱分析 8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱8.2.1 分子的振动和红外光谱(1)振动方程式(2) 分子振动模式8.2.2 有机化合物基团的特征频率8.2.3 有机化合物红外光谱举例(1)烷烃(2) 烯烃(3) 炔烃(4) 芳烃8.3 核磁共振谱8.3.1 核磁共振的产生(1) 原子核的自旋与核磁共振(2) 核磁共振仪和核磁共振谱图8.3.2 化学位移(1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法(3) 影响化学位移的因素8.3.3 自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生(2) 偶合常数(3) 化学等同核和磁等同核(4) 一级谱图和n1规律 8.3.4

2、 NMR谱图举例8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱8.4.2 电子跃迁类型8.4.3 紫外谱图解析8.5 质谱8.5.1 质谱的基本原理8.5.2 质谱解析表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR1.碳骨架2. 与碳原子相连的氢 原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infrared spectroscopy)紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中电子体系质谱(m

3、ass spectrometry)MS1.相对分子质量2. 分子式3. 分子中结构单元吸收光谱8.1 分子吸收光谱和分子结构 分子吸收光谱： 图 8.1 分子吸收光谱示意图电磁波的性质： E= h = hc /h 普朗克(Planck)常量: 6.63 10-34 J s 频率( Hz), = c 波长 (nm)c光速: 3 108 (ms-1)波数(cm-1)电磁波谱与波谱分析方法 0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m电磁波谱区域与类型： 射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线 微 波 无线电磁波远红外线 E吸收光谱

4、 分子结构EE1E2分子结构与吸收光谱的关系： h = E = E2 E1 电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级：NMR 8.2 红外吸收光谱 红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。 分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。电磁波光谱 波数 电磁波辐射: 4000400 cm-1区域 2.525 m 吸收峰的位置吸收峰的强度图8.2 1己烯红外光谱图Hooke定律: 2 1k( )m11+m21式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；K为化学键的力常数(Ncm-1)(牛顿厘米-1) 键的振动频率与力常数(与化

5、学键强度有关) 成正比，而与成键的原子质量成反比。 8.2.1 分子的振动和红外光谱 分子中成键的两个原子的简谐振动： (1) 振动方程式 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。伸缩振动 化学键的振动方式 弯曲振动 (2) 分子振动模式对称伸缩振动 (s) 反对称伸缩振动(as) 摇摆振动 ( )卷曲振动 () 面外弯曲振动 剪切振动 (s) 摇摆振动 () 面内弯曲振动 分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰 基团团的特

6、征吸收峰(特征峰)8.2.2 有机化合物基团的特征频率特征频率: 最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为18501600 cm-1影响化学键振动频率的因素： 键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。 基团 化学键 频率范围/cm-1 烷基 C 28502950 羟基 OH 32003600 氨基 NH 33503500它们比CC、CN、 CO键的振动频率高。 化学键的相对刚性 化学键刚性越强，其振动频率越高 化学键 频率范围/cm-121002200224022801620168016301780样品的处理：纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。固体：与KBr混合后

7、，压成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。红外光谱的区域划分：40001500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区)1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区官能团的特征吸收化合物的特征吸收表8.2 常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型频率cm-1化学键类型频率cm-1伸缩振动 单键 双键 三键 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1) 烷烃 2960 2850 cm-1 伸缩振动 (CH2)面内弯曲振动1467 cm-1 (CH3)1380 cm-1 异丙基或叔丁基: 双峰 图8.3 正辛烷的红外光谱图 T / %图8.4 2甲基庚烷的红外光谱图 T / %

8、图8.5 2,2二甲基己烷的红外光谱图 T / %(2) 烯烃CH： 3100 3010 cm-1(中)不对称烯烃CC： 1680 1620 cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动CH： 1000 650 cm-1表8.3 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)图 8.6 1己烯的红外光谱图 T / %图 8.7 (Z)3己烯的红外光谱图 T / %图 8.8 (E)2己烯的红外光谱图 T / %(3) 炔烃末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖) 伸缩振动不对称炔烃CC 2150 cm-1 弯曲振动末端炔烃CH 700600 cm-1 (强而宽) 图 8.9 1己炔的红外光谱图 T / %

9、(4) 芳烃 芳烃的CH： 3110 3010 cm-1(中)芳烃的CC： 1600 1450 cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的CH： 900 690 cm-1表 8.4 取代苯的CH面外弯曲振动特征吸收一取代 730770 和 690710邻位二取代 735770间位二取代 750810 和 680730对位二取代 790840化合物 吸收位置/cm-1图 8.10 甲苯的红外光谱图 T / %8.3 核磁共振谱 nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) 8.3.1 核磁共振的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息

10、。 (1) 原子核的自旋与核磁共振 核磁共振的基本条件： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 样品无线电波(rf)辐射吸收能量 1.409E1E2E外加磁场感应强度(B0/T)0EE2.349激发态能量(E)= B0 / 2E =h B0 / 2 =h：磁旋比 h：Plank常量B0：外加磁场感应强度 ：无线电波的频率 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 图8.11 核磁共振仪示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。 核磁共振是磁性核在磁场中的吸

11、收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：电磁波照射频率/Hz 60 200 300 共振所需外加磁场感应强度/T 1.409 4.697 7.046 图8.12 核磁共振谱示意图 B0NMR谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线) 图8.13 乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线质子的屏蔽与去屏蔽效应： 质子+B0外加磁场键电子环流诱导磁场CH8.3.2 化学位移 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。(1) 化学位移的产生 外加磁场 B0高场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时： B实 = B0 B感应 B0 B0 B0 (

12、1 ) 屏蔽常数 屏蔽效应(抗磁屏蔽效应) 感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时： B实 = B 0 B感应外加磁场 B0高场低场增加磁感应强度, 产生NMR。 减小磁感应强度，产生NMR。 去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应) 质子核磁共振的条件应为： = B实 = B 0(1 -) 2 2 由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应局部屏蔽效应 ； 由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。 化学位移： 不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移。 基准物：(CH3)4Si, TMS化学位移() =试样

13、TMS 0 106(2) 化学位移的表示方法试样：试样共振的频率； TMS：TMS共振频率；0：操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场感应强度相关TMS: 单峰、化学位移在高场。 TMS 0, 其它化学位移在其左侧。CH3RR2CH21.8 CH3C = C10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.251.5 R3CH2.1233.03.7 CH3O4.56.5ArH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 图8.14一些官能团中质子的化学位移(3) 影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同

14、，其化学位移值不同。(b) 磁各向异性效应 CH3CH37.3 5.3 2.03.0 0.9(a) 电负性的影响 随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，值增大CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3苯的各向异性效应B0 环外：由芳环上电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。 芳环上质子的位于低场B0乙炔的各向异性效应 乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。8.3.3 自旋偶合与自旋裂分(1) 自旋偶合的产生图8.15 氯乙烷的1HNMR谱 化学环境不同的相邻的自旋原子

15、核间的相互作用的现象自旋自旋偶合 由于自旋偶合引起的谱线增多的现象自旋自旋裂分 B0当Ha邻近无Hb存在时， Ha的共振频率为： =2B0(1)当Ha邻近有Hb存在时， Ha的共振频率为： 1 =2B0(1 ) B2 =2B0(1 )BB: 核Hb的感应 磁场强度Ha的共振频率为： nJab偶合常数 (Hz) (coupling constant)自旋裂分所产生谱线的间距 3JHH = 7.5Hz 邻碳偶合2JHH同碳偶合； Hb 的吸收峰被Ha裂分为1:2:1三重峰JabHbJabB0(2) 偶合常数JabJabJabHaJabHbB0Hb可能的磁场取向Ha 的吸收峰被Hb裂分为1:3:3:

16、1四重峰化学等同具有相同化学位移的核化学等同核(3) 化学等同核和磁等同核 化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核磁等同核。 JH Fa =JH Fb 磁等同核一定是化学等同核，化学等同核不一定是磁等同核。H =bHaJH Fa aJH Fb a JH Fa bJH Fb b 磁等同核不产生峰的裂分；磁不等同核产生峰的裂分。(2d)(4) 一级谱图和n1规律 一级谱图的条件： ：两组化学等同的核的化学位移差 / J 6 同一组核为磁等同的n1规律： 当一组化学等同的质子与n个质子相邻时，其共振吸收峰的个数为n+1。一级图谱特征 : 符合n1规律； 各峰强度比符合二项式展开系数之比； 每组峰中心为该组质子化学位移； 各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。 1.679， 3.427 ab图8.16 溴乙烷的1HNMR谱 (a)(b)(c)图8.17 1硝基丙烷的1HNMR谱图 / Hz8.3.4 NMR谱图举例1HNMR 谱图的解析：1. 根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2. 根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的 数目3. 根据化学位移判断氢核化学环境4. 根据裂分情况和偶合