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1、一 元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物
2、种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。 161电影网整理发布(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如已知1和2，求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得，rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2)，其中n3n1n
3、2所以同理，若有i个电对相邻，则rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n23n11n22n1n2nn11n22niin1n2ni除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的还原能力小于Cu(0.153(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm
4、)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)根据lgKnE/0.0592可算出反应的平衡常数K1.71016而对于Cl2的另一歧化反应
5、Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应的趋势更大。(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图a表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO35e6HBr2(l)3H2O可以看出:电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定BrO31molL1，则1.52(60.0591/5)lgH1.520.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现左，Br2可以发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以Br2在pH6.4
6、2的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。lgBrO3H60.05915(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物：显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：(1)当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3；3H2O2IIO33H2O(2)当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与足量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2OI2II3(
7、3)当控制用量n(H2O2):n(I)1:2时，产物为纯粹的I2。H2O22I2HI23H2O(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。再如，由铁的电势图：a/Vb/V由于a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在
8、实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。二 自由能温度图1单质的提取方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2HgO22Ag2O4AgO2(3)热还原法a以C作还原剂ZnOCZnCOb用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc用比较活泼的金属作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12(4)电解法NaC1NaC12电解1473K应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。氧化物的生成自由能越
9、负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：判断哪种氧化物更稳定比较还原剂的强弱估计还原反应进行的温度条件选择还原方法2还原过程的热力学(自由能温度图)这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与1 molO2作用生成氧化物的过程。如图中用Ag2O标记的线，表示4AgO22Ag2O，称为Ag的氧化线，记作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2标记的线，表示
10、2COO22CO2。这种以消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1A12O3,耗3/2O2;而NaNa2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。因此就规定以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。图 氧化物的Ellingham图下面对图进行分析。表示GT间变化关系的吉布斯公式 GHTS显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为S，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改
11、变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。图 氧化物的Ellingham图在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然，金属氧化物的线位置越低，意味着该氧化物就越稳定。图 氧化物的Ellingham图CaMgA1TiSiZnFe(左图)同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序:Ag2OCuOFeOZnOSiO2TiO2(左图)根据这个原则，
12、从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K时的相对强弱次序：如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。表明位于下面的金属还原性强。图 氧化物的Ellingham图图 氧化物的Ellingham图对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)O2(g) 2MO(s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C(s)O2(g)2CO(g)来说, 气体分子数增加, 是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。
13、这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。举C还原Al2O3为例：从左图可以发现，在低于2100 K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100 K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273 K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2
14、；但当温度约在1673 K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673 K时，C还原SiO2的反应可以发生。图 氧化物的Ellingham图根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的AgAg2O和HgHgO(图上未示出)线,在273 K时位于G0线的下方,即在273 K时,这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到673 K以上,这时两条线均越过G0的线,即在673K时,G0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分
15、解法来获得金属。 图 氧化物的Ellingham图 C还原法从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的不同特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的G几乎与温度无关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，G减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性越强。这是因为由CO2CO2,反应的气体分子数不发生变化,O2与CO2的熵值又较接近,因而反应的熵变接近于0(S3.3JK1mol1),所以直线斜率也几乎为0(H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO,气体分子数增加,引起熵增加,斜率成为负值
16、,直线向下倾斜(G2210.18T)。在两条线的交点，G(CO)G(CO)393.53.3103T2210.18T，0.1767T172.5，T1000K。图 氧化物的Ellingham图由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000K时，G(CO)G(CO),，C氧化时，趋向于生成CO，反应的熵变虽然是正值(3.3103kJK1mol1),但很小,熵效应项与反应焓变的393.5kJmol1相比是微不足道的,故G(CO)随温度的改变甚微,仅略向下倾斜,几乎成一水平线。当温度高于1000K时,C倾向于生成CO。因为此时G(CO)G(CO),且反应熵变为较大的正值(179103 kJK1mol1),斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说,温度升高,C氧化生成CO的反应的G减少得愈多，以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。 这样,C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线(图中蓝线)。在低于1000 K时, G几乎与温度无关,产物为CO2；高于1000K,G随温度而急剧下降,产物为CO。 正因为CCO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属氧化物线相交的可
