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1、*1热力学与统计物理学Thermodynamics and Statistical Physics*2使用教材：热热力学.统计统计 物理汪志诚诚*3参考资料*4参考资料*5*6*7热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。*8*9热力学理论的发展简介
2、Introduction to Development of Thermodynamics一.经典热力学1.1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理2.1840s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850s，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到原理（1912）第三定律经典热力学特点：A.不涉及时间与空间；B.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学&静热力学。*10二.非平衡态热力学1.翁萨格（Onsager），线性非平衡态热
3、力学，诺贝尔奖（1968）2.普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（1977）3.近年来有限时间热力学工程热力学OnsagerPrigogine*11预备知识Preliminaries1.数学多元复合函数的微分（附录A）a)偏导数与全微分b)隐函数、复合函数c)雅克比行列式d)完整微分条件和积分因子概率基础知识（附录B）统计物理学常用的积分形式（附录C）2.物理学热学分子运动论原子物理学量子力学*12The Fundamental Laws of Thermodynamics*13目目 录录 ContentsContentsn n热力学系统的平衡状态及热力学系统的平衡状
4、态及其描述其描述n n热平衡定律和温度热平衡定律和温度n n物态方程物态方程n n功功n n热力学第一定律热力学第一定律n n热容量和焓热容量和焓n n理想气体的内能理想气体的内能n n理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程n n理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环n n热力学第二定律热力学第二定律n n卡诺循环卡诺循环n n热力学温标热力学温标n n克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式n n熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程n n理想气体的熵理想气体的熵n n热力学第二定律的数学表热力学第二定律的数学表达式达式n n熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用n n自由能和吉布斯函数自由能和
5、吉布斯函数*14 1. 1 1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述定义：热力学研究的对象宏观物质系统系统分类： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一 、热力学系统（简称为系统）*15二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态*系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。*16箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。例如：粒子
6、数说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡*17平衡态的特点注意1）理想化；实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。1）单一性（ 处处相等）;2）物态的稳定性 与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.*18三、状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量几何参量：体积电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度力学参量：压强热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量*19宏观量表征系统宏观性质的物理量如系统的
7、体积V、压强P、温度T等，可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等强度量无累加性：如压强 P，温度T等微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能间接测量如分子的质量 m、大小 d等*20气体的物态参量及其单位（宏观量）1气体压强：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）.单位：2体积:气体所能达到的最大空间（几何描述）.单位：标准大气压：纬度海平面处,时的大气压.3温度:气体冷热程度的量度（热学描述）.单位：（开尔文）.*21简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统。单相系：复相系：*22一、热力学第零定律热交换：系统之间传热但不交换粒子热平
8、衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律） 1.2 热平衡定律和温度*23（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：两个处于热平衡的系统温度一定相同两个温度相同的系统一定处于热平衡为了描绘一个系统与另外一个系统处于热平衡需要一个物理量：温度*24态函数温度*25 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征， 即它们的温
9、度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统C（温度计）系统A系统B热平衡吗？热接触热接触*26二、温标定义：温度的数值表示法叫做温标以液体摄氏温标为例（1）水银测温度体积随温度变化测温属性（2）1atm水冰点0摄氏度；气点100摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。1经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标三类温标：*27V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强（体积不变）2、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程
10、中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标定容气体温度计*28Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空气由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。定压气体温度计:*293、热力学温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。单位：K(Kelvin)规定：T3=273.16K理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。开尔文摄氏温标与热力学
11、温度的关系：*30热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点汽点三相点三相点冰点冰点绝对零度绝对零度英美等英美等国使用国使用671.67671.67491.69491.69491.67491.670 0T TR RR R兰氏温标兰氏温标英美等英美等国使用国使用212.00212.0032.0232.0232.0032.00-459.67-459.67t tF FF F华氏温标华氏温标国际通国际通用用100.00100.000.010.010.000.00-273.15-273.15t tC C摄氏温标摄氏温标国际通国际通用用T=TT=T373.1537
12、3.15273.16273.16273.15273.150 0T TK K热力学温度热力学温度通用通用情况情况与热力学温与热力学温度的关系度的关系固定点的温度值固定点的温度值符符号号单单位位温度温度*31物态方程简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。 1.3 物态方程 在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量： 体胀系数 压强系数 等温压缩系数 三者关系，由：*32*332、理想气体状态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变 注意
13、：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变 （2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好a. 由玻意耳（马略特）定律：b. 理想气体温标：首先保持体积不变，有然后保持温度不变，则联立，得*34 c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同令其中*35 得到理想气体状态方程3、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点T0=273.15K时（实验测量值）*364、混合理想气体物态方程注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；（2）气体压强比较低时适用。M :平均摩尔质量*37二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯气体
14、：1摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程:昂尼斯方程：（1mol范氏气体）若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：分子模型考虑分子大小（b） 分子之间引力（ ）位力系数位力系数*38三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：经验公式（也可导出）： M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度 HTCM=pTTTVpTVTk-+=)(1)0 ,(),(000a*40*4141 1.4 1.4 功功一、功是力学相互作用下的能量转移力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移
15、的能量就是功。热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。注意：1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）功有正负之分。*4242 Ape xdx所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、体积膨胀功1.外界对气体所作的元功为：*4343 等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径有关，它不是状态的函数（广义力为非保守力）2. 理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：*4444 等压过程等体过程：
16、*4545 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可逆电池45 1、表面张力功LxdxFA2、可逆电池所作的功是表面张张力系数三、其它形式的功电介质、磁介质等。*4646 3、功的一般表达式x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。*47能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。1.5 1.5 热热热热力学第一定律力学第一定律一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）*48 第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于
