《电解与库仑分析简介32电解分析的基本原理课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解与库仑分析简介32电解分析的基本原理课件（123页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 电解与库仑分析法一、电解分析的基本原理二、库仑分析法三、恒电流库仑分析库仑滴定四、微库仑分析技术概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。 控制电位法是控制电极电位
2、在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长； 控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为25A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100的方法。 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。一、电解分析的基本原理（一）、基本原理 （1）电解装置与电解过程两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电
3、源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 二、分解电压和析出电位 在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(E析)，电池上的电压称分解电压(U分)。 分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。 如将电源切断，这时外加电
4、压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为： 负极 Cu2eCu2+正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=E正E负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（
5、E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E反 U外-U分=iR 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 分解电压对整个电解池而言； 析出电位是对某一电极而言。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为： U分=E析（阳）-E析（阴） 设溶液中Cu
6、SO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=E正E负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.36V。三、过电位与过电压 过电压是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压包括阳极过电位a和阴极过电位c。 =分解电压-可逆电池电动势= a -c 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差
7、极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散 电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。理论分解电压与实际分解电压 A. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。B. 实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 定量关系 U外=U分+iR =(E平(阳)+a)(E平(阴)+c)+iR 通常,可设iR0，则 U外=U分=(E平(阳)+a)(E平
8、(阴)+c) 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.36V。 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴） 多加的0.47V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个(0.47V)过电压和过电位 由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。电化学极化伴随
9、产生过电位。可分析如下: 电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它25，电流密度为10mAcm2时，铅电极上氢的过电位为109V，汞电极上为104V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。 过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极.析出物质的形态 一般说来，电极表面析出金属的过
10、电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mAcm2时，氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mAcm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58 和 0.85V。 温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10，氢的过电位降低2030mV。
11、定量关系 U外=U分+iR =(E平(阳)+a)(E平(阴)+c)+iR 通常,可设iR0,则 U外=U分=(E平(阳)+a)(E平(阴)+c) （二）、电电重量分析法与电电解分离电重量分析法： 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：(1)恒电流电重量分析法（控制电流电解法） 用直流电源作为电解电源。 铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。 保持电流在0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。 选择性差，分析时间短，铜合金的标准。(2)恒外电压电重量分析法（控制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为
12、一恒定值的条件下进行电解的方法。控制阴极电位电重量分析法 (a)三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 (b)A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.30 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 电位缓冲法可用来分离各种金属离子。由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制 控制阴极电位电
13、重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度 k=26.1 D A /V 当it/i0=0.001时，认为电解完全。电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。 当物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说明电解完成。（三）汞阴极电解分离法 常用于提纯分离试剂二、库仑分析法 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。1. 基本原理Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Farad
14、ay定律，可用下式表示 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It 如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键。 如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反
15、应定量进行。 如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。 常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。一控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 2.过程 (1)预电解,消除电活性杂质。通N2除
16、氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。3.电量的确定恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0；要求电流效率100% 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5molL K2SO4或Na2SO4 通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为 H2O H2+1/2O2库仑计：氢氧库仑计：电解水。 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气 5600 mL。 16800 mL气体。 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。 三电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
