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1、以沉淀法白炭黑作补强填料的硅橡胶混炼胶制备工艺及性能孙明亭(成都有机硅研究中心 610041)比较了用国产与进口沉淀法白炭黑制备的硅橡胶混炼胶的性能, 选择适当的工艺可以制备供压出用的混炼胶。提出了按键专用型耐疲劳混炼胶的参考配方, 比较了沉淀法白炭黑的处理方法对性能的影响。关键词 沉淀法白炭黑 混炼胶前言未添加补强填料的纯硅橡胶生胶 ( 以下简 称硅生胶) 线型长链聚二甲基硅氧烷, 硫化 后物理机械性能很差, 除了某些医学领域外, 一般没有实际用途。人们偶然发现, 白炭黑即二氧 化硅对硅橡胶有很好的补强作用, 正是这一发 现, 才使硅橡胶得到实际应用, 而且在许多工业 领域中的应用愈来愈广泛
2、。补强用的白炭黑按其制法可分为气相法与沉淀法两大类。 气相法白炭黑由四氯化硅在氢 气和氧气中燃烧生成, 纯度高, 粒径细, 比表面 大。因此补强效果好。所得混炼硅橡胶 (以下简 写混炼胶) 的电性能, 密封耐热性、疲劳耐久性、 热空气硫化特性都非常好。 沉淀法白炭黑则是 由水玻璃 ( 硅酸钠) 在盐酸或硫酸中反应制得, 含水量较大, 粒子较粗。因此制得混炼胶的电性 能、耐热性及补强效果均不及气相法, 而且在压 出成型时易产生发泡现象, 热空气硫化困难, 使 用受到限制。气相法白炭黑的价格较高, 约为生胶的1. 5 2 倍; 而沉淀法白炭黑成本低廉, 价格仅 为生胶的 14 12。因此选择使用廉
3、价的沉淀 法白炭黑代替或部分代替气相法白炭黑对降低混炼胶成本, 进一步扩大硅橡胶制品 ( 以下简写制品) 的应用范围及数量具有重要的意义。 多年来, 我们在选择与使用不同产地的沉淀法白炭黑方面作了一些比较、研究工作。 目前, 国内沉淀法白炭黑生产厂家不下数十家。本 文仅列举、试验少数厂家的白炭黑产品并进行 比较, 其中有些厂家提供的样品时间颇早, 可能并不代表该厂现有水平。 但通过本文的研究可 以大致确定我国现有生产沉淀法白炭黑的质量 水平及可能应用的范围。1主要原材料、设备及混炼工艺22. 1主要原材料110 - 2 硅生胶, 结构控制剂, 硫化剂等为 一般市售产品。沉淀法白炭黑的生产厂家、
4、品种及获得样 品时间:德国迪高沙, Sup e rn a t D 10德国迪高沙, F K 160日本白炭黑公司, N ip sil L P1990 年1990 年1992 年1994 年1994 年1993 年1993 年台湾 P P G 公司, H i-吉林通化厂, TM兰化公司S il 927 参加研究工作的还有陈怀安、陈果等。10有机硅材料及应用1996 年第 4 期南昌 P P G 公司, 255浙江更楼厂江西宜春厂 四川成都厂 四川自贡厂 混炼胶样品及获得时间: 深圳新能源公司, N A 140 深圳天玉公司, T Y 841 台湾2. 2主要设备1991 年1985 年1985
5、年1993 年1985 年根据白炭黑样品的数量及设备条件, 混炼可按设定条件在双辊炼胶机中进行 , 也可在密 炼机中进行。 所得混炼胶一般要经放置一天后 返炼, 再加入硫化剂, 按测试标准制样, 经二段 硫化后测其性能。 其中部分沉淀法白炭黑在混炼前进行了预先处理。3 结果与讨论3. 1 不同沉淀法白炭黑制备混炼胶的物理机 械性能 (以下简称物机性能)表 1 列出了不同时期用不同来源沉淀法白 炭黑制备混炼胶的物机性能, 试验编号即为所 用白炭黑来源 ( 生产厂家) 顺序编号, 羟基硅油及白炭黑用量皆以生胶为 100 份计。1994 年1995 年1992 年双辊炼胶机, 8Z 密炼机, 平板硫
6、化机, 橡胶挤出机, 热空气硫化箱, 烘箱等。2. 3混炼工艺表 1混炼胶配方及硫化后性能试验编号1234567891011沉淀法 S iO 2 添加量, 份羟基硅油添加量, 份 拉伸强度,M P a断裂伸长率, %拉伸永久变形, % 撕裂强度, kN m 硬度, 邵 A856. 22504. 713674066. 23704. 41548403. 54. 92703. 01652452. 55. 12504. 120624884. 53404. 4155840104. 23107. 414464583. 6280814514544. 41806. 420705033. 62406134750
7、83. 7400813446053. 126081050值略低2 , 但混炼胶色泽颇 佳, 乳 白 色 半 透 明状, 与气相法白炭黑混炼胶外观相似。配方 5 11 采用国产沉淀法白炭黑, 其性 能比进口白炭黑要差一些, 其中浙江更楼、吉林 通化产品所制混炼胶物机性能则与使用进口白 炭黑相近, 只是色泽上差距较大, 甚至同厂、同批产品的色泽也不相同。一般, 以国产沉淀法白 炭黑制备的混炼胶色泽均为浅褐色至深褐色。 美国 P P G 公司 T A O k e l 及W H W add ll 最近发表了一篇关于沉淀法白炭黑性质对硅橡 胶性能影响的论文3 。他们比较了 96 种沉淀法 白炭黑 (其中
8、 17 种为市售产品, 79 种为实验室 试制品) 之后认为, 不能仅根据沉淀法白炭黑的 一项性能指标, 来判定硅橡胶硫化胶性能。根据 白炭黑的比表面积、吸油值、粒径、pH 值、吸湿 量、残余钠及金属盐类等综合性能才能确定热 硫化硅橡胶的性能。 白炭黑的 pH 值及氧化镁一般情况下, 沉淀法白炭黑填充量在 30 份以下时, 可不加结构控制剂; 当添加量超过 40 份时, 混炼胶加工性能明显变差, 有时甚至混成 碎片或碎末。在试验添加量时, 我们往往有意先 不添加结构控制剂, 当发现混炼困难时, 再补加 结构控制剂。除配方 1 外, 其余均添加了结构控制剂 。 因此, 不能认为若采用沉淀法白炭黑
9、制备混炼胶, 可不加结构控制剂1 。配方 1 所用白炭黑 Sup em a t D 10 是处理 过的原用于硅油或矿物油基消泡剂生产, 在开炼机上混炼时极易加入。 本配方加至 85 分时,混炼胶已不透明, 发黑, 不能作半透明制品。 配方 2 所用白炭黑 F K - 160 制得混炼胶性能与采用 4 号气相白炭黑相似。 在价格合适时, 可以选用。配方 3、4 所用白炭黑为我国目前混炼胶厂 所选用的主要品种。 表中列出性能虽然比报道1996 年第 4 期有机硅材料及应用11含量对泛黄性影响较大, 最好的补强用沉淀法白炭黑应有高的比表面积及吸油值, 小的聚集 粒径, 低吸湿, 低残余钠及其它金属盐
10、类, 以及pH 值为 5. 5 6. 0。 而赋于硅橡胶最好回弹性 的 沉 淀 法 白 炭 黑, 其 比 表 面 积 应 为 210m 2 g ,吸油值 210mL 100g, 聚集粒径 10 m , pH 值 为 6。据全国有机硅市场调查显示4 , 我国热硫化硅橡胶制品年生产总量已达 8000 t 左右, 其 中白炭黑用量经测算约为 2400 t, 80% 以上使 用沉淀法白炭黑, 而从国外进口又占了九成以 上。 因此, 国内生产沉淀法白炭黑的老厂与新 厂, 应千方百计提高产品质量, 以满足市场日益增长的需求。 特别是更楼、通化所产白炭黑, 价 格仅为进口的 12, 只要在色泽等方面有所改
11、进, 相信完全能取代进口产品。3. 2 压出用混炼胶通常, 沉淀法白炭黑不宜作压出成型混炼 硅橡胶的填料5 , 因其吸附的水分在热空气硫化时制品容易发泡。虽然, 事先将混炼胶于密炼机中抽真空加热、混炼数小时, 抽出大量的水分 及低分子产物后, 可以抑制混炼胶在热空气硫化时的起泡现象, 但压出制品的表面比较粗糙,致使一般的沉淀法白炭黑混炼胶不能制作压出 制件。台湾产混炼胶样品在上滚返炼时无结构 化, 胶料柔软, 加入硫化剂后模压制片, 经二段硫化测其物机性能, 拉伸强度高达 8. 9M P a, 断 裂伸长率 210% , 拉伸永久变形 2. 4% , 撕裂强度 16. 0kN m , 邵氏 A
12、 硬度 70。 根据其拉伸永 久变形及撕裂强度低, 可判定为沉淀法白炭黑填充的混炼胶。该胶不仅可用于模压, 也可用于 压出工艺。国产混炼胶如深圳新能源及深圳天玉二公司的产品, 均不能直接用于压出工艺, 主要问题 是气泡多, 混炼胶返炼出片时, 周边不光滑。 经过配方、混炼工艺等多方面调整改进, 我们现在可顺利地将各种沉淀法白炭黑制备的混炼胶用于压出工艺。市售沉淀法白炭黑混炼胶采用后补加羟基 硅油混炼以及与气相法白炭黑混炼胶掺混的办法, 可获得符合压出工艺用混炼胶胶料。如新能 源公司产混炼胶, 经抽真空混炼, 压出制品表面不光滑, 补加羟基硅油一起混炼, 就可得到光 滑、无泡制品。天玉公司产混炼
13、胶与气相法白炭 黑混炼胶以不同比例掺混后, 可使制品在热空气硫化时, 无气泡产生。表 2 为掺混胶硫化后的 性能。表 2 沉淀法白炭黑混炼胶与气相法白炭黑混炼胶掺混硫化后性能样品拉伸强 度,M P a断裂伸 拉伸永久撕裂强度 硬度3编号长率, %变形, %kN m邵氏 A1235. 95. 35. 73801903403. 04. 13. 9182119525652 4 5. 9 320 3. 1 20 57 3 表中 1 号为气相法白炭黑混炼胶, 白炭黑填充量为 28 份。其余为掺混胶料, 掺混比例气相法白炭黑沉淀法白炭黑分别为 11, 12, 56。 所有试片经热空气硫化后目测都无气泡。
14、为了操作方便, 可以在炼胶机上将气相法白炭黑直接添加在沉淀法白炭黑的混炼胶中混 炼。通常, 添加部分气相法白炭黑对物机性能改 善不明显, 但能改善其加工压出性。 混炼时, 增加羟基硅油用量和填充较多的沉淀法白炭黑,也能获得可压出的混炼胶。 其配方见表 3。表 3 可压出的混炼胶配方及制件性能由上获得的可压出用沉淀法白炭黑混炼胶试验编号1234配 方 份生胶100100100100气相白炭黑 (进口, T 40)16. 7 沉淀法白炭黑 (通化)16. 740 48 50 羟基硅油 5. 76. 78. 611. 5物 机 性 能拉伸强度, M P a 4. 5 4. 1 4. 5 4. 2断裂伸长率, % 360 340 340 360拉伸永久变形, % 9 4. 2 4. 4 7. 6 撕
