掺氮石墨烯的性质和应用 掺氮石墨烯的性质与应用 1 引言 石墨烯是一种志向的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化构造使石墨烯具有志向的二维构造，它极大的比外表积(2630 m2/g)1,高热传导性(～5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低本钱等使它成为复合材料的志向载体目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维构造的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维构造的纳米条带(GNRs)、零维构造的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进展调整然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被限制，而且石墨烯外表光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用 对石墨烯进展功能化——合成石墨烯衍生物、外表官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10其中,化学掺杂能够有效地调整其电子构造,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广袤的应用前景由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进展掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如翻开能带隙并调整导电类型，变更石墨烯的电子构造11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯外表吸附金属粒子的活性位等。
在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景非常广袤因此,对石墨烯进展N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探究通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代另一种是在石墨烯外表吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N 吡啶N〔N1〕和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数石墨N〔N3和N4〕代替了石墨烯构造中的C，因此增加了离域π键的电子数吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在〔N5〕通过试验发觉这些掺杂N原子的存在增加了碳材料的碱性因而提高了ORR活性 2 石墨烯的掺氮方法 2.1干脆合成法 2.1.1 化学气相沉积〔CVD〕法CVD法在合成碳纳米材料中应用非常广泛，比方石墨烯的合成19、碳纳米管的合成20、碳纳米纤维的合成21、掺N碳纳米管22和石墨烯的合成等， 它的根本思路是把金属催化剂，如Cu或Ni作为基质，利用气态先驱反响物，即含碳和含氮气体在高温下混合，通过在金属催化剂外表某些成分分解而在基体上形成N掺杂石墨烯。
不同温度下得到的掺氮量不同，Yu等23将三嗪作为C源和氮源，以Cu作为催化剂合成掺氮石墨烯，XPS显示在900、800、700.C下N的含量分别为2.1%, 4.4%,5.6%说明随温度的降低，N的含量提升24G峰不对称性提升，即D‘峰作用显著，掺氮石墨烯构造趋于无序25除了温度外，在CVD方法中，含氮量还可以通过气体流速以及碳源和氮源的比例来限制，试验说明假如碳源和氮源比例提升，含氮量会相对应地下降26，并且，尽管已有报道过高含氮量(～16 at. %)，这种方法一般含氮量为4?9 at. %Yu等试验显示温度降低，掺氮石墨烯的各类型N构造趋于无序除了温度外，催化剂以及碳源的差异也会影响N的键型27例如，当用Cu做催化剂，CH4/NH3(1:1)时，得到的N的键型是主要是石墨N28，但是以Ni为催化剂，CH4/NH3(5:1)时，得到的N的键型主要是吡啶N和吡咯N29 2.1.2 隔离生长法在这种方法中30，含有氮的硼层和含有碳的镍层通过电子束蒸发在SiO2/Si基质上分解，在真空退火过程中，C原子从Ni层外表分别并与N原子结合通过限制B，Ni薄膜的厚度调整N掺杂石墨烯的含氮量〔0.3-2.9at.%〕。
尽管会视察到零散的多层构造，但是整体上的掺氮石墨烯是大面积的单层构造， 并且吡啶和吡咯N为主要的N的键型值得一提的是，这种方法可以通过基质的特定区域选择性地嵌入N2.1.3溶剂热法在碳源和氮源共存的溶液中，通过热处理得到掺氮石墨烯的方法31-35Deng等48采纳CCl4和Li3N在低于350.C 的条件下水浴干脆合成掺氮石墨烯此方法优势在于反响条件温柔操作简洁，而且NG的产量仅与反响釜的容量有关 采纳该方法石墨烯的掺氮量可到达16at% ，制备的NG可以干脆应用于无金属参加的氧活化催化反响此方法可得到克级掺氮石墨烯 2.1.4电弧放电法电弧放电法是指在氢气和氮源气氛中，碳电极之间进展电弧放电法生成NG的方法Rao等56,57在吡啶和NH3蒸汽下用这种方法胜利合成了NG，但是此方法获得复合物的含氮量较低〔大约为0.5-1.5at.%〕,并且合成的石墨烯多数为2-3层构造 2.2后合成处理法 2.2.1电热反响法在NH3气氛下高温〔≥800°C〕加热石墨烯或氧化石墨烯，氨源热解即在氨的气氛下热处理氧化石墨烯,从而得到掺氮石墨烯的方法58-60Sheng等61运用低本钱的工业用三聚苯胺作为氮源在无催化剂的条件下热处理氧化石 墨烯,合成大量的NG。
此方法完全不运用过渡金属作为合成NG 过程的催化剂，因此使得纯NG作为ORR催化剂的机理得到很好的探究XPS 结果显示: 掺氮量 高达10.1at% ，且主要以吡啶氮的形式存在电化学特征显示: 此NG在碱性条件下是四电子氧复原反响过程，且具有极好的电催化性能Li等62也用NH3处理石墨烯氧化物实现石墨烯氧化物的同步复原与掺杂，被复原的氧化石墨烯的光致发光谱结果显示最强的紫外线光致发光谱在367nm 处该方法还提醒了掺氮量及其类型对其光致发光谱的影响在氨气气氛下热处理氧化石墨烯所制得的NG，其性能结果显示导电性和催化活性都得到提高但是，用氨气作为氮源很难制备出统一且高浓度的NG因此，Wen等63采纳高效敏捷的方法制备出高度褶皱的掺氮石墨烯纳米片层(C-NGNSs ):将10.0ml的50%NH2CN在搅拌下参加GO( 1.2mg/ml)溶液中，混合溶液加热到90C,枯燥; 在惰性气体气氛下加热到400.C，在GO外表形成C3N4 聚合物薄层，之后将温度设置为900.C ，GO可以有效地转变成石墨烯，C3N4 可转变成多种含氮类型，并最终转变成NGNG中氮的含量可以由NH2CN 或退火温度来限制。
在900.C下，C-NGNSs掺氮量可到达9.96at% ,而且显示出明显的褶皱构造和2D形态,使得超级电容的性能参数( 容量比率和循环数等)得到提高除此之外，木士春等64也胜利制备出性能稳定的他们采纳尿素作为氮的前驱体盐，运用液相混合法制备氧化石墨烯与氮的前驱体，通过冻干除水后，在惰性气体气氛下，经600.C 热处理后得到掺氮量到达5.06at%的NG该方法的优点在于:在石墨烯掺氮的同时还可对氧化石墨烯进展复原,从而提高了其导电能虽有个别报道指出氨源热解法可以合成高掺氮量的NG但总体来讲，此方法制备的掺氮量并不高，分析缘由可能有两方面:一是氮掺杂更可能发生在缺陷或石墨烯的边缘，此法制备的NG中缺陷缺乏; 二是高温处理可能破坏了NG中的C-N键2.2.2等离子反响法氮等离子放电法是利用N+、N2 和NH3 等离子体辐射石墨烯之后，经过退火或热剥离从而制得掺氮石墨烯的方法即将碳材料置于等离子N环境中，使碳原子被N局部取代但是这种方法简单引入氧化物2.2.3 水合肼处理法在NH3和N2H4水合环境下通过与石墨或石墨烯在低温下化学反响可以对掺杂进展很好的限制与热处理或CVD相比，这种方法更简单操作。
在早期尝试中，Long等50人通过水热法合成了NG除此之外，人们发觉用尿素和双氰胺也可到达同样的目的然而，这种方法对于N掺杂的键型很难限制最近探究发觉，不同反响物与石墨烯反响可得到不同的N型例如，在iGO中，亚胺N占主导地位，在pGO中，三种N形式共存 3 掺氮石墨烯的表征方法 3.1 XPS表征XPS是表征石墨烯中N掺杂效果的最经典方法NG的XPS 中，N1s 和C1s 的峰分别处于400 和284eVN1s峰是氮元素的特征峰65，N1s和C1s的峰值强度的比值是判定NG中掺氮类型的重要依据在NG工作探究中，N1s光谱可进一步分峰，可有效分为吡啶氮〔3101.1-3101.3eV〕，吡咯氮〔3101.8-401.2eV〕和石墨氮〔401.1-402.7eV〕66在不同的测试中，不同氮的峰值有所变更，Wei等67以CH3为碳源，NH3为氮源，Cu为催化剂合成掺氮石墨烯，试验说明石墨N和吡啶N有3.5eV的差值而Jin等68的试验说明石墨N与吡啶N有2.1eV的差值造成氮峰值差异的可能缘由是氮环境的不同除了这三种形态的氮之外，氧化吡啶氮的峰值大约在402.8eV69探究氧化石墨烯的XPS图谱可以发觉，GO的C1s主要由四种碳组成，谱峰分别位于284.5、286.6、288和289eV。
假如氧化石墨烯被复原后也用氮掺杂，这几个峰将相应变更一般而言，C1s峰向较高能量处改变就意味着进展了石墨烯的掺杂 3.2拉曼光谱 拉曼光谱是表征掺氮石墨烯的另一种有用的方法 掺氮石墨烯光谱中的 D峰G 峰和2D 峰是最主要的特征峰70 D峰通常在1320-1350cm-1处，是由缺陷和无序诱导产生的，用于评估石墨烯中的缺陷水平和杂质含量 G峰通常在1570-1585cm-1处，对应于E2g 光学模的一阶拉曼散射代表完整的 sp2片层构造，反映了石墨化的程度 石墨烯的主要标记在2D 峰处，通常位于2640-2680cm-1处除此之外，还有一类D’71 的峰，D’峰是在缺陷诱导双共振过程中产生的，通常出此时此刻1602-1625cm-1处探究显示D峰与G峰〔ID/IG〕和晶体的尺寸La有关这种关系可以通过Tuinstra?Koenig (TK)公式73,73来表示： La (nm)= (2.4 × 10-10) λ4(ID/IG) ?1〔λ表示拉曼激发波长 对于掺氮石墨烯而言，氮原子的引入往往伴随着石墨烯外表缺陷的产生如用La 表示缺陷间的距离，更多的缺陷毫无疑问意味着更小的La, 所以，La也可用于探究氮掺杂引起的缺陷。
〕除了ID/IG外，I2D/IG也可以被用于鉴定掺氮石墨烯的构造探究说明74,75I2D/IG取决于电子浓度G峰宽根本保持不变，而2D峰宽随着电子分布而变更，因此I2D/IG也可被用来评估氮掺杂程度 3.3扫描隧道显微镜〔STM〕STM是测定样本电子性质的强有力手段它可以在费米级别上探查电荷强度当偏电压在尖端和样本之间为正时，电子由尖端移向样本样本的最低未被占据状态可以被测定76反之，那么样本最高占据状态可以被测定STM的辨别率可到达原子级别，近几年对掺氮石墨烯电子性质的理论和试验探究均已开展77,78在STM中，掺氮石墨烯比石墨烯有更多更亮的区域STM图像说明C周围的N原子显示是最亮的区域，这是因为N的引入增加了电荷密度79STM还可以被用于探究掺杂团聚的可能性以及载流子密度等 3.4其它表征方法除了上述表征方法外，高辨别透射电镜(HRTEM )、X射线能量色散谱分析法(EDS)、 原子力显微镜(AFM)和选区电子衍射(SAED)都可以用来表征NG，HRETM多用于从截面图和边缘图像来判定NG的层数外表的本征性褶皱及尺寸等EDS可以确证石墨烯的氮元素掺杂及其氮元素含量，其峰和N峰来自于氮掺杂石墨烯，O峰来自于吸附的氧气或者水，同时也可以定量分析出掺氮量。
AFM也可以通过夹层间距来判定NG 的层数此外，通过对SEAD 的衍射图像进展分析，可以探究N。