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1、备战考试 | 千锤百练第 二章 糖 类 提 要 一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、构造1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D型末端羟甲基向下，型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。3.构象：椅式稳定，稳定，因其较大基团均为平键。三、反响1.与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。2.与碱：弱碱互变，强碱分解。3.氧化：三种产物。4.复原：葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷：有和两种糖苷键。7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的构造六、多糖淀粉、糖原、纤维素的构造粘
2、多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算，注意单位。第一节 概 述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水一样，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为碳水化合物(Carbohydrate)。 实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是碳水化合物沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。二、糖的分类根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡
3、糖、多糖。 也可分为：结合糖和衍生糖。1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。2.寡糖 寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。3.多糖 多糖由多个单糖水解是产生20个以上单糖分子聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖
4、醛酸等。三、糖的分布与功能1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%。糖在植物体内起着重要的构造作用，而动物那么用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分
5、直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖构造。2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的构造和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为构造成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的构造成分。(3)参与构成生物活性物
6、质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节 单 糖 一、单糖的构造(一)单糖的链式构造单糖的种类虽多，但其构造和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的构造。葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式构造:以上构造可以简化:(二)葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。(三)葡萄糖的环式构造
7、葡萄糖在水溶液中，只要极小局部(1%)以链式构造存在，大局部以稳定的环式构造存在。环式构造的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式构造来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反响;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反响;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做-D(+)-葡萄糖。这些现象都是由葡
8、萄糖的环式构造引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为-葡萄糖，不在同一侧的称为-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的复原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为-D(+)-或
9、-D(+)-吡喃葡萄糖。-和-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中到达平衡时，-异构体占63.6，-异构体占36.4，以链式构造存在者极少。为了更好地表示糖的环式构造，哈瓦斯Haworth,1926设计了单糖的透视构造式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的前方；环平面与纸面垂直，粗线局部在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为-异构体，异侧的为-异构体.四葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式
10、稳定，椅式构象中-羟基为平键，比-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以-型椅式构象C1存在。二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据构造分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。三、单糖的理化性质一物理性质1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度或称旋光率来衡量物质的旋光性。公式为tD=tD*100/(L*C)式中tD是比旋光度，tD是在钠光灯D线，：589.6nm与589.0nm为光源，温度为t，旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100m
11、l)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“号表示右旋，加“表示左旋。2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进展比较，将它的甜度定为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。二化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反响和羰基的一些加成反响，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反响。单糖的主要化学性质如下：1.与酸反响 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛呋喃醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠
12、醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反响用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反响可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进展类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。4.形成糖苷(g
13、lycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反响，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖局部叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有、两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。-与-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反响。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反响，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有复原能力。某些弱氧化剂如铜的氧化物
14、的碱性溶液与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被复原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成一样原子数的酸：1在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；2在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；3有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下
15、，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6.复原作用 单糖有游离羰基，所以易被复原。在钠汞齐及硼氢化钠类复原剂作用下，醛糖复原成糖醇，酮糖复原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖复原后生成山梨醇。7.糖的生成 单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。反响步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8.糖的鉴别重要1 鉴别糖与非糖：Molisch试剂，-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反响。该反响很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。蒽酮10-酮-9，10-二氢蒽反响生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反响不稳定。2鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff 试剂间苯二酚，酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反响慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。3鉴定戊糖：Bial 反响，用甲基间苯二酚地衣酚与铁生成深蓝色沉淀或鲜绿色，670nm，可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。4单糖鉴定：Barford 反响，
