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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1聚合物结构分析n第七章 裂解色谱与色质联用裂解方法应用于分析聚合物方面的研究工作历史已久。早在1862年，Williams就以裂解与化学分析结合的方法研究了天然橡胶，并确定了天然橡胶的单体为异戊二烯。大多数聚合物的裂解产物组成都比较复杂，对它们采用经典的化学分析方法测定时，首先遇到的问题是裂解产物的分离和纯化问题。裂解方法具有要求样品量大、操作步骤多、分析周期长等缺点。以红外光谱、质谱等现代分析仪器鉴定聚合物的裂解产物往往可以达到快速的目的。 2 裂解技术与气相色谱相结合，即裂解色谱（Pyrolysis Gas Chromatography
2、，简称PGC）也进一步扩大了气相色谱的应用范围，使之可应用于对不挥发性物质，尤其是聚合物的分析研究。 裂解色谱是指裂解器与气相色谱仪直接相连的系统，其流程图见图71所示。 3 热解分析所采用的方法可分为两大类： 其一是不经分离直接测定聚合物裂解产物，如有机质谱法（Mass Spectroscopy，简称MS），裂解傅立叶变换红外光谱法（PyFTIR）等； 另一类是把聚合物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如裂解气相色谱法（Pyrolysis Gas Chromatography，简称PGC），PGCMS联用及PGCFTIR联用等。 5二、聚合物热裂解的一般模式（一）高分子的热解反应 在受
3、到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通过估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了解其结构都是很重要的。这就是PGC工作的基础和原理。 图72 聚合物的主要热裂解形式 6一般裂解分析是采用温度为400900条件的瞬间裂解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。很多高分子的热裂解从主链断裂开始，生成各种结构的小分子化合物。其机理可分为三步：（1）引发开始反应，生成高分子游离基。 （2）降解 负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。 7（3）链终止反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应或歧化反应使反应终止。 也可由于体系中存在微量的不纯物使反应
4、终止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反应终止。 8 可以用拉链式裂解链长ZL（ZipLength）表示解聚的难易程度。ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。这个值可以从单纯热分解时聚合度的降低来推算。图73 聚合物平均聚合度与聚合物质量损失的关系曲线 9（二） 几种典型的聚合物裂解方式（1）以主链断裂为主的乙烯类高分子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是从端基引发，接着发生“拉链（Zipper）式”断裂，几乎全部生成单体。聚甲基丙烯酸甲酯的ZL值为2.5103，其降解规律如图73中的曲线a。 有一些高分子则通常在主链上按无规裂解方式于任意处断裂降解
5、，得到大小不等的各种低聚物裂片，如聚硅氧烷； 聚乙烯等分子链上氢原子较多的高分子，裂解时形成的链自由基容易发生转移，阻碍进一步降解，所以单体产率也不高。聚乙烯的ZL值接近0，其降解规律如图7-3中的曲线c，主要裂解产物是一系列不同碳数的烯烃，而乙烯的生成率却很低。10 一些大分子量的聚合物由于其末端基数量相对较少，在引发时，可能在主链上任意处断裂，一部分游离基发生负增长，形成单体；另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止反应，只是聚合度下降，得到的裂解产物中单体、二聚体和多聚体都较多。如图73中的曲线b。聚苯乙烯就属于这一类，其ZL值为3。 11（2）由侧链的分裂引起主链的断裂 有
6、的高分子，其侧链或取代基的键能较弱，在主链解聚以前能发生侧链断裂或消去反应，并在主链上形成双键，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它们的裂解产物中几乎不存在单体。 12（3）丙烯腈类聚合物的热解 许多芳香环高分子，以及含氰侧基的高分子，在主链断裂的同时，发生分子内成环和交联等反应，形成较多的裂解产物。在200左右，丙烯腈类聚合物会发生内成环反应，随着加热时间的延长，颜色逐渐变黄。如果在500600高温的条件下，则瞬间裂解，除单体外能生成大量的二聚体和三聚体： 如果丙烯腈叔碳原子上的氢被甲基所取代，聚合成为聚甲基丙烯腈，就很难发生分子链内的环化反应，而容易解聚成大量的单体。 13（4）主链上具有不饱和键的
7、高分子的热解主链上有双键的高分子如聚丁二烯、天然橡胶等，一般在和位置上首先发生分解，然后进行负增长，这样可得到较多的单体和低聚体。（5）主链上具有杂原子的聚合物的热解对于主链上含有非碳原子的杂链高分子，碳原子与杂原子之间的结合比CC键弱，往往首先在此发生断裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。双酚A型聚碳酸酯在550裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、对甲苯酚、对乙苯酚、对正丙酚和对异丙酚等。14第二节 裂解气相色谱 裂解气相色谱（PGC）是在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热裂解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分析方法。 15一、裂解色谱的特点
8、1. 快速、灵敏，样品的用量少 裂解色谱的分析周期较短，一般半小时内就可以完成一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚合物裂解“指纹”（fingerprint）图谱，往往可以达到对某些聚合物材料（特别是橡胶制品、涂料等）快速定性的目的。 气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的样品量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克级。 裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同系物）或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性上的差异、支化情况等），在经过选择的裂解色谱条件下都能够很好地从所得的裂解谱图中的差异上反映出来。 16 2. 操作方便，分析样品不需要特殊处理 裂解色谱可用于对处于各种物理状态
9、和形状的样品进行分析，能给出比较明显的特征谱图。 聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添加剂（如增塑剂、防老剂等），一般对分析结果无甚影响，毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进行进样分析。 对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫化交联的橡胶制品，用裂解色谱分析尤为方便。 17 3. 方法适用性强，应用范围宽 可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构类似的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而显示出样品差异的特征。 4. 仪器设备装置简单，造价不高 裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪汽化室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口，载气流路稍作移动（先经过裂解室），即可成为一台
10、裂解色谱仪。 5. 具有较高的分离效能 在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结构的高分子物质结构间的微小差异，都能在指纹谱图上反映出来。由特征峰面积的大小可对原试样的组成和结构进行解析。 18 裂解色谱也有其局限性。 首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中得到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。 定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难，所谓“实验室间裂解谱图重复性”的问题至今仍未得到根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现谱图的“标准化”。 多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室自己作“指纹”谱图使用。其根本原因在于，在裂解和色谱条件方面，不同的实验室难于重复，是裂
11、解色谱进一步发展中的重大障碍。19二、热裂解装置样品的裂解是在裂解装置中进行的，裂解装置的结构和性能将直接关系到裂解反应结果的准确度和重现性。 在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素： 1. 应使待测的样品均匀受热，迅速达到预定的裂解温度。 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反应。 20对裂解装置要有如下的要求：（1）要有足够的温度调节范围，温度的控制要比较容易实现。 （2）升温速度快而且稳定，要求试样贮存器的热容量小。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在550时，裂解一半只要10-4秒，如果不能很快达到裂解温度，聚合物在升温的过程中就会不断分解，无法控制裂解的条件。 （3
12、）裂解室的死体积应尽量小，载气的线速度稍大，次级反应要小。要求在裂解后，裂解产物能很快地移出裂解器而迅速进入柱内，不能在裂解器内继续发生二次反应，生成其它副产物。 （4）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解室结构材料的。 21 1.管式炉裂解器 管式炉裂解器又称微反应器（Microreactor），是一种使用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，将石英管置入一小型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定的平衡温度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。图74是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。 图74 管式炉裂解器结构示意图1-球阀 2
13、-进样杆 3-管状电炉 4-热电偶 5-样品舟 6-石英管裂解室22 2热丝裂解器 热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱用裂解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电压来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料多用铂丝或镍铬丝。图75是一种简易的热丝裂解器结构示意图。 图75 热丝裂解器结构示意图1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制） 3热丝 4-玻璃磨口塞 5-电极 23 3.电容放电电热丝裂解器 电容放电电热丝裂解器（Capacitive Boosted Filament Pyrol
14、yzer），实际上只是将一般热丝裂解器的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热而已，裂解器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上并联一个电容放电电路，在开始通电裂解时，由于电容贮藏的能量瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，TRT可小至毫秒级。图76是一种电容放电热丝裂解器的电路简图。 24 4.居里点裂解器 居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又称高频感应加热裂解器。其工作原理为：当处在一线圈内的铁磁材料受到高频电源而产生的高频交变磁场的影响时，其磁矩也随之高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁体，温度才不继续上升，此时不再吸收磁场能量。这
15、种由铁磁体转为失去磁性的物质的温度，即为居里点。 图77一种居里点裂解器结构示意图1-铁磁体丝 2-连接螺帽 3-硅橡胶垫片 4-T形连接器 5，11密封垫 6，12上下盖板7高频感应线圈8试样9石英管（裂解室） 10-玻璃管25 5.带状裂解器 带状裂解器（Ribbon Pyrolyzer）又称裂解探针（Pyroprobe）。 图78 带状裂解器的电路示意图 26 6. 激光裂解器（Laser Pyrolyzer） 图79二氧化碳激光裂解装置图反射聚焦镜 2-锗片窗 3-样品 4-裂解室保温加热孔 5-球阀 6-送样器 27三、影响裂解分析的基本条件（1）样品量样品的用量和涂样技术也是影响指
16、纹图重现性的重要因素。样品量应保持在g级，能满足检测器的灵敏度即可。（2）载气的性质和流速裂解色谱以He作为载气比较好，这是因为He的导热系数较大，N2次之。流速的控制要根据裂解时间的要求而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。（3）柱分离条件 选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物烃类的裂解物，一般用非极性固定相较合适，杂多原子化合物需要用极性或弱极性固定相。 28第三节 裂解气相色谱在高分子中的应用 采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱应用的一个最主要方面。一、聚合物的定性鉴定 鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之一。大多是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实现的。 聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。 固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂解谱图必然各不相同；反之，具有相同结构的聚合物则应具有同样的裂解谱图。 29 用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困难，而PGC对不溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地进行分析，这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色谱（PGC）的
