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1、11举例说明影响胺的碱性的因素有哪些?2举例说明鉴别伯、仲、叔胺的方法有哪些？3举例说明胺类化合物的化学性质有哪些？4举例说明胺的制备方法有哪些？5芳香族化合物的亲核取代与亲电取代反应的历程又分别是怎样的，芳香族化合物易发生亲核取代的条件是什么？6、用化学方法分离、提纯苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺7、用化学方法鉴别正丁胺、苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺28：比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、苯胺、甲胺、三苯胺、N-甲基苯胺2、丙胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇3脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物一 分类两个等价的共振式，结构是对称的。.第一节 芳香族
2、硝基化合物5 物理性质：一元芳香族硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。芳香族硝基化合物不溶于水，有剧毒。淡黄色的油状液体，沸点211，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂。例：制备：6TNTToluene（甲苯）TNBBenzene（苯）用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物可以制做炸药。苦味酸(pKa=0.38)7二. 芳香族硝基化合物的反应1还原反应2芳环上的亲核取代反应一脂肪族硝基化合物(自学)81、 还原反应强酸条件下，以铁、锡还原产物为伯胺。中性或弱酸条件下产物为N烃基羟胺。碱性条件下产物为氧化偶氮苯或其还原产物9（2）双分子还
3、原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhFe,NaOH,H2OAs2O3Zn+NaOH+EtOH氧化偶氮苯偶氮苯（1）单分子还原反应(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl)H2/催化剂（Catalyst）硝基苯苯胺LiAlH41，2二苯肼(氢化偶氮苯)Zn,NH4ClPhNHOH苯胲(氦)102.芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。硝基的吸电子作用通过吸电子诱导和吸电子共轭实现。L+Nu:-Nu+L-在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。11亲核取代反应12注意：除了硝基，
4、其它的吸电子基团也能起到活化或加速芳环亲核取代反应的作用。 亲核试剂：醇钠，胺等。 除卤素，其它取代基的邻、对位或邻位对位都 有吸电子基团时同样可被亲核试剂取代。1314机理：+加成加成消去机理消去机理15第二节胺胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)RNH2，二级(仲)R2NH，三级(叔)胺R3N和四级(季)铵盐一.胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基环丙胺1. 普通命名法：2. 对较简单的胺，以胺为母体，命名为：烃基+胺，如： 162-氨基乙醇4-氨基苯磺酸3-甲基-N,N-二乙基-2-戊胺2.系统命名法：选含氮的最长碳链为母体，称某胺，氮上的其它烃基为取代基，并以N定位。对较复杂胺，以NH2
5、为取代基。如：NH2CH2CH2CH2COOH4氨基丁酸17胺盐和四级铵化合物的命名：溴化四乙铵氢氧化四乙铵18二.胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等非极性化合物的要高。（胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以NHN氢键较OHO氢键弱）。对于碳原子数相同的胺：叔胺的沸点仲伯(为什么？）。19分子内氢键分子间氢键练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异构体。20三.胺的光谱特征1HNMR：在
6、1HNMR中，氮上的质子为一单峰，在0.65ppm范围内。0.65ppm2.22.8ppmCNH2HHCNH21A氨和胺中的N是sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。B随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。四.胺的结构和碱性1.结构氮原子的电子结构为：H107.3oNHHNHHCH3147pm112.9o110.5oNCH3CH3CH3108o147pm22NHH 芳胺: 苯胺，CN键长为140pm，脂肪胺的CN键长147，共轭使芳胺CN键具有部分双键的性质。但苯胺并非平面型分子。 既不是纯粹的p轨道,也不是纯粹的sp3轨道.N的杂化介于sp2sp3.140pmNH223E=25
7、.104kJ/mol当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。24a.产生碱性的原因：N上的孤对电子b.判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。c.影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺2、胺的碱性1).脂肪胺N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。25综合上述各种因素：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。262).芳胺用共振论的观
8、点可解释如下：27综上所述：脂肪胺NH3芳香胺取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I（给电子诱导）基团使碱性，而I（吸电子诱导）基团使碱性。如：28当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：NO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+CII+CCI291烃化（氮原子作为亲核试剂与卤代烷的反应）2酰化、兴斯堡反应3胺的氧化和科普消除4胺与亚硝酸的反应五胺的反应30可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)醋酸作用而成盐；碱性弱也
9、可与强酸成盐。1可与酸成盐CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH铵盐是弱碱所生成的盐，它遇到强碱就会游离出来。31所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水(1).用于分离提纯RNH2RNH3ClRNH2+H2O+NaClHClNaOH(2).用于鉴定+-32苯甲酸对甲苯酚甲苯苯胺（都溶于CH2Cl2）加稀盐酸提取水层有机层NaOH溶液NaHCO3溶液水层水层有机层有机层干燥，蒸馏苯胺盐酸重结晶苯甲酸练习：如何分离下列化合物NaOH溶液有机层水层酸化水洗，干燥蒸馏对甲苯酚甲苯重结晶332胺的弱酸性:LDA（二异丙基氨基锂H3CCH3NHCHCHCH
10、3H3C+n- C4H9-Li+H3CCH3CHCHCH3H3CN-Li+C4H1 0n-TH F酰胺的弱酸性：酰胺的碱性弱，只能与强酸成盐，如：（RCONH3）NO3。酰胺的酸性较强，能与醇钠，KOH生成盐。ORNHC234练习：按碱性强弱次序排列下列各组化合物：CH2CH2CCONHCH3NH2CH3CO NH CH3CH3CO NH2OCH2CH2COCONHCH3NH2CH3CONHCH3CH3CONH2353烃基化（氮原子作亲核试剂与卤代烷的反应）胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHN
11、HRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3N在一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，而得到一个混合物。36过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。例如：环己基甲胺碘化（环己基甲基）三甲铵（99%）CH2NH2+3 CH3ICH3OHCH2CH3CH3CH3N+-I37某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：（过量）nC4H9NH+CH2CH2O注意：胺与叔卤代烷反应主要生成消去产物。仲卤代烷、卤代酸、环氧化合物均可以用作胺的烃化剂。384.胺的酰化和磺化反应（氮原子上氢的反应）1）.酰化胺类：伯胺，仲胺。酰化剂；酰氯（乙酰氯，苯甲酰氯），酸酐（乙酸酐）叔胺分子中氮原子上无氢，不能生成一般的酰胺
12、。39伯胺，仲胺与酰氯反应，在形成酰胺的同时，还产生一分子氯化氢，氯化氢与胺形成盐，要消耗原料胺，因此在反应中常加入一种碱中和生成的酸。常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。缚酸剂40应用：（1）.胺的鉴定：胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定伯，仲、叔胺。乙酰苯胺mp114（2）.氨基保护（3）.降低苯环的亲电取代反应的活性41例如：由制备422）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg）应用：鉴定分离伯、仲、叔胺。3o胺+磺酰氯反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（不溶于碱）3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-
13、OH1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应。43RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯-S-ClH3COO（TsCl）44分离提纯： 混合胺第一步：加入(TsCl+NaOH+H2O)第二步：过滤沉 淀 （ 仲 胺 ）H+NaOH蒸 馏仲 胺提取油状物蒸出（叔胺）水相（伯胺）H+NaOH蒸馏伯胺455胺同亚硝酸的反应亚硝化试剂：亚硝酸钠的酸性溶液。常用的酸：盐酸和硫酸。脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸作用，胺的结构
14、不同反应的最终产物不同。461）1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol1o胺RNH2NaNO2,HClR-NN+Cl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物（产物）0-5oC47反应机理互变异构亚硝正离子烯更稳定的碳正离子重排RClROHClH2O-H-R-482）2o胺与HNO2反应的反应机理3）3o胺与HNO2反应的反应机理R3N+HNO2R3NH+NO2-pH大于3N亚硝基胺494）芳香伯胺与亚硝酸反应：产物芳基重氮盐，比烷基重氮盐稳定，在水溶液中，05可以
15、保存一段时间。例如：氯化重氮苯应用：芳基重氮盐是非常重要的有机合成中间体。NH2+ HNO2NaNO2+HClNaNO2+H2SO405NN Cl+N+HSO4或N50综上所述：不同的胺与亚硝酸反应，产物不同，现象不同，因此利用亚硝化反应可鉴别三种胺。分类类脂肪胺与HNO2的反应应芳香胺与HNO2的反应应10胺放N2,重排重氮化反应应（重氮盐盐）20胺N亚亚硝化产产物N亚亚硝化产产物30胺成盐盐反应应对对位亚亚硝化1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物（或固体）。3o胺发生成盐反应，无特殊现象2o胺出现黄色油状物3o胺出现绿色晶体。511）氧化胺的制备：2）氧化胺的性质：R3N偶极矩大，分子极性
16、大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除R3NO（R3N+-O-）氧化胺H2O2orRCO3H6.胺的氧化和科普Cope消除胺形成的盐很稳定，但胺很易氧化，特别是芳胺。52a定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普（Cope，A.C.）消除反应。3）科普消除反应CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC53b反应机理HN R2O -+HO-N R2+150-200oC+R2N-OH（分子内的消除）六电子五元环状过渡态顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。54c反应规律*1.当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物*2.若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。(顺式消除)N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物环辛烯120+HN+O-CH3255环辛烯-1-dN,N-二甲基环辛胺-N-氧化物环辛烯-3-d56用于烯烃的合成以及在化合物中除掉氮.写出下列反应的主要产物练习：57练习：试从环己烷甲酸开始，利用Cope
