精品学习资源执业药师考试中药化学考点汇总与解读☆考点 21：香豆素的理化性质 1．性状：游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味；香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华； 2．溶解性：游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂 ；3. 与碱的作用：香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原先的内酯；但长时 间在碱中放置或 UV 光照耀，就可转变为稳固的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环；香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物；因 此用碱液提取香豆素时，必需留意碱液的浓度，并应防止长时间加热，以防破坏 内 酯 环 ；7 位甲氧基香豆素较难开环，这是由于 7-0CH3 的供电子效应使羰基碳的亲电性 降 低 ， 7- 羟 基香 豆 素 在 碱 液 中由 于 酚 羟 基 酸 性成 盐 ， 更 难 水 解；☆☆☆☆考点 22：香豆素的提取与分别 1．水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类 因 具 有 挥 发 性 ， 可 采 用 水 蒸 气 蒸 馏 法 进 行 提 取 ；2．碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用 0． 5% 氢氧化钠水溶液 <或醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调剂 pH 至中性，适当浓缩，再酸化，就香豆素类或其苷即可析出；3．系统溶剂法：从中药中提取香豆素类化合物时，可采纳系统溶剂提取法；常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取；石油醚对香豆素的溶解度并不大，其萃取液浓缩后即可得结晶；乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其他可溶性成分，如叶绿素、蜡质等；其他极性较大的香豆素和香豆素苷 ， 就 存 在 于 甲 醇 或 水 中 ；4. 色谱方法：结构相像的香豆素混合物最终必需经色谱方法才能有效分别， 柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用；其他色谱方法 仍 有 制 备 薄 层 色 谱 、 气 相 色 谱 、 高 效 液 相 色 谱 等 ；☆ 考点 23：香豆素的物理性质及显色反应 1．荧光性质：呋喃香豆素多显蓝色荧 光 ， 荧 光 性 质 常 用 于 色 谱 法 检 识 香 豆 素 ；2 ． 显 色 反 应<1）异羟肟酸铁反应：由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色 ；<2）三氯化铁反应：具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应，通 常 是 蓝 绿 色 ；<3） Gibb’s 反应： Gibb’ s 试剂是 2，6-二氯 <溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条 件 下 可 与 酚 羟 基 对 位 的 活 泼 氢 缩 合 成 蓝 色 化 合 物 ；<4） Emerson 反应：试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼 氢 生 成 红 色 缩 合 物 ；Gibb’ s 反应和 Emerson 反应都要求必需有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性，如 7-羟基香豆素就呈阴性反应；判定香豆素的 C-6 位是否有取代基的存在，可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用欢迎下载精品学习资源Gibb’s 或 Emerson 反应加以鉴别，如为阳性反应表示 C-6 无取代；同样， 8-羟基 香 豆 素 也 可 用 此 反 应 判 断 C-5 位 是 否 有 取 代 ；☆☆考点 24：含木脂素的中药实例 1．五味子：味酸收敛，性温而不热不燥， 临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其收涩的功效；五味子中含 木脂素较多 <约 5%），近年来从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素；2．厚朴：为木兰科植物厚朴及凹叶厚朴的干皮、枝皮和根皮，有祛痰、利尿 、 镇 痛 等 作 用 ， 用 于 腹 痛 、 喘 咳 等 症 ；☆ 考点 25：黄酮的性状 黄酮类化合物多为结晶性固体，少数 <如黄酮苷类）为无定形粉末；黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团 <-OH、-OCH3 等）的种类、数目、取代位置有关；以黄酮为例来说，其色原酮部分原本是无色的，但在 2-位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色；一般情形下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色，查耳酮为黄～橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色 <二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显浅黄色 <异黄 酮 ） ；☆ ☆ ☆ ☆ 考 点 26 ： 黄 酮 类 化 合 物 的 显 色 反 应 1 ． 仍 原 实 验<1）盐酸 -镁粉 <或锌粉）反应：是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应；<2）四氢硼钠 <钾）反应：在黄酮类化合物中， NaBH4 对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色；其他黄酮类化合物均不显色，可与之区分；方法是在试管中加入 0.1ml 含有样品的乙醇液，再加等量2%NaBH4 的甲醇液， 1 分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色；2 ． 金 属 盐 类 试 剂 的 络 合 反 应<1）铝盐：常用试剂为 1%三氯化铝或硝酸铝溶液；生成的络合物多为黄色， 并 有 荧 光 ， 可 用 于 定 性 及 定 量 分 析 ；<2）铅盐：黄酮类化合物与铅盐生成沉淀的色泽，可因羟基数目及位置不同而异；例如，乙酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有 3-羟基、 4-酮基或 5-羟基、4-酮基结构的化合物反应生成沉淀，但碱式乙酸铅的沉淀才能要大得多；<3）锆盐：多用 2%二氯氧锆甲醇溶液；黄酮类化合物分子中有游离的 3-或 5-羟基存在时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物；但两种锆络合物对酸的稳固性不同； 3-羟基， 4-酮基络合物的稳固性比 5-羟基， 4-酮基络合物的稳固性强<但二氢黄酮醇除外）；故当反应液中加入枸橼酸后， 5-羟基黄酮的黄色溶液显 著 褪 色 ， 而 3- 羟 基 黄 酮 溶 液 仍 呈 鲜 黄 色 < 锆 - 枸 橼 酸 反 应 ） ；<4）镁盐：常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行；试验时在滤纸上滴加一滴供试液，喷以乙酸镁的甲醇溶液，加热干燥，在紫外光灯下观察；二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，如具有 C5-OH，色泽更为明显 ； 而 黄 酮 、 黄 酮 醇 及 异 黄 酮 类 等 就 显 黄 至 橙 黄 至 褐 色 ；<5）氯化锶 的 黄 酮 及 黄 酮 醇 类 ；<2）聚酰胺柱色谱：对分别黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为抱负的吸附剂；其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合才能的大小；聚酰胺柱色谱可用于分别各种 类 型 的 黄 酮 类 化 合 物 ， 包 括 苷 及 苷 元 、 查 耳 酮 与 二 氢 黄 酮 等 ；<3）葡聚糖凝胶柱色谱：对于黄酮类化合物的分别，主要用两种型号的凝胶： Sephadex-G 型 及 Sephadex-LH20 型 ；☆☆考点 28：加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 黄酮类母核上的全部酚羟基因在甲醇钠强碱性下均可解离，故可引起相应峰带大幅度向红位移；但乙酸钠就不然；市售乙酸钠因含微量乙酸，碱性较弱，只能使黄酮 母核上酸性较强的 7-OH 解离，并影响峰带向红移；但乙酸钠经熔融处理后， 碱性增强，使 7-OH 黄酮<醇）的 UV 图谱表现出与甲醇钠类似的位移成效；为了判定结构中是否有对碱敏锐的取代基，可在加入甲醇钠或乙酸钠后立刻测定 样品的 UV 光谱， 5 分钟后再次测定该样品的 UV 图谱，并比较两者差别；另外，分子中有邻二酚羟基或 3-羟基-4-酮基或 5-羟基-4-酮基时，仍可以与三氯 化 铝 络 合 ， 并 引 起 相 应 吸 收 带 红 移 ；☆☆☆考点 29：萜类的结构与分类 1．单萜：单萜类是包含 2 个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物，按其结构中碳环数目可分为无环 <链状）、单环、双环及三环等结构种类；例如双环单萜龙脑，即中药“冰片”，具有升华性，有发汗、兴奋、镇痉和防止虫腐等作用，与苏合香脂协作用于治疗冠心病和心绞痛，此外 仍 是 香 料 工 业 的 重 要 原 料 ；2．倍半萜：倍半萜的基本碳架由 15 个碳原子， 3 个异戊二烯单位构成，可分为无环<链状）、单环、双环、三环及四环倍半萜等 5 种结构种类；例如单环倍半萜青蒿素是从中药青蒿 <黄花蒿）中分别得到的具有过氧结构的倍半萜内酯， 有 很 好 的 抗 恶 性 疟 疾 活 性 ， 其 多 种 衍 生 物 制 剂 已 用 于 临 床 ；3．二萜：二萜类的基本碳架由 20 个碳原子、 4 个异戊二烯单位构成，可分为无环<链状）、单环、双环、三环、四环、五环二萜等类型；例如单环二萜的维生素 A 为人体所必需的物质，临床用于治疗多种疾病；双环二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、抗炎作用，银杏内酯为治疗心脑血管病的有效药物；三环二萜类 的雷公藤甲素、乙素，雷公藤内酯及 16-羟基雷公藤内酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用；四环二萜类的甜菊苷可作为禁糖病人的甜味剂， 其甜度为蔗糖的 300 倍；五环二萜类的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降温顺消肿 的 活 性 ；4．三萜：三萜类是以 30 个碳原子、 6 个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物 及 其 衍 生 物 ；☆☆☆考点 30：环烯醚萜类的理化性质与提取分别 1．理化性质：环烯醚萜苷欢迎下载精品学习资源和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末 <极少为液态），多具有旋光性， 味苦；环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷元；苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色；如用酶水解，就显深蓝色；游离的苷元遇氨基酸并加热， 即产生深红色至蓝色，最终生产蓝色沉淀；因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色；苷元溶于 冰醋酸溶 液中，加 少量铜离子 ，加热 ，也能显蓝 色；2，提取分别：提取分别环烯醚萜苷类多采纳溶剂法提取，常选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等；用水作溶剂时，为防止植物体内酶和有机酸的影响，提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡；☆☆☆考点 31 ：挥发油的化学组成及其理化性质 1．挥发油的化学组成<1）萜类化合物：挥发油中的萜类成分主要是单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物。