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1、第四章 生 物 氧 化 一切生物体的生命活动都与能量有关,能量的产生和消耗不断在体内进行着。生物获取能量的最终来源是太阳的光能,绿色植物、藻类、光合细菌等通过光合作用把太阳能吸收并转变成化学能而蕴藏在新合成的糖、淀粉中,然后通过植物的糖代谢产生含能量的脂肪和蛋白质等。动物和人类则利用这些物质作为养料,并利用吸入的氧气,在细胞内把这些养料氧化分解成CO2、H2O释放能量。并将释放的能量转变为可利用的能量形式。生物对能量的获取和利用:能量太阳光能化学能(糖,淀粉)脂肪蛋白质CO2+H2O+能绿色植物,藻类代谢光合细菌动物,人摄取氧化分解不同点:1反应条件温和体外:氧化需高温干燥或强酸强碱条件下才能
2、进行,一般以燃烧的方式进行,并常常一直氧化到底,产生大量的热和终产物,如无特殊装置收集,热一般都散发到环境中。体内:氧化在一系列酶及辅酶的参加下,可在体温及近中性含水的条件下进行。不同点:2能量逐步释放体外:氧化反应能量一下子释放,并以热的形式散失。体内:的生物氧化反应逐步分阶段进行,每步反应释放出一定的能量,不致于使体温骤然升高而损害机体,以使释放的能量有效利用。3生物氧化释放的能量,先以高能化合物的形式储存,主要以ATP的形式,而不致以热的形式全部丧失。三、生物氧化的内容1三大物质如何在体内氧化成二氧化碳和水并释放能量产生ATP。二氧化碳如何形成代谢物脱下的氢通过什么途径与氧结合成水。氧化
3、产生的能量如何储存ATP2毒物、药物、H2O2等如何氧化分解。一般不伴有能量的产生。四、生物氧化的方式(本质 )1失电子电子转移2脱氢氢原子的转移3加氧醛酸五、生物氧化中二氧化碳的生成方式生物氧化中二氧化碳并不是由代谢物中的碳与氧化和产生;而是由:有机物(糖,脂,蛋白)有机酸有机酸脱羧CO2五、水的生成H2O是生物氧化的产物之一。生成:脱氢酶催化代谢物(底物)脱氢,脱下的氢经一系列传递体的传递最后与活化了的氧结合成水。O2SH22HOH2OS传递体:传递氢的递氢体传递e的递e体此传递体系叫呼吸链脱H酶氧化酶传递体生物氧化主要是以脱氢的方式进行,代谢物所含的氢一般是不活泼的,需要相应的酶激活才能
4、脱氢;O2也需经氧化酶激活才能变成高活性的氧化剂;但激活的氧尚不能直接接受由脱氢酶激活的氢,两者需要由媒介的传递,才能结合成水。1呼吸链呼吸链:在生物氧化过程中代谢物(底物)分子上脱下的氢,经一系列排列有序的中间传递体传递,而到达分子氧的传递体系叫呼吸链(电子传递链,电子传递体系)。该氧化过程与细胞摄取氧的呼吸过程有关,故叫呼吸链。2呼吸链的组成呼吸链是由一系列的酶与辅酶等组成的。组成:四类酶及辅因子:烟酰胺脱氢酶类与NAD(P)相关的脱H酶。黄素脱氢酶与黄素相关的脱H酶。细胞色素类(CytochromesCyt)(b,c1,c,a,a3)铁-硫蛋白(Fe-S)CoQ(辅酶Q):脂溶性递H体。
5、烟酰胺(尼克酰胺)脱氢酶类(递氢体)是一些以NAD+(NADP+)为辅酶的脱氢酶,已知有200多种。NAD+:烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADP+:烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NAD+(NADP+)结构:作用方式:此类酶催化脱氢时,其辅酶NAD+(NADP+)与底物(SH2)脱下的氢结合还原成NADH(NADPH),当有其它受氢体存在时NADH(NADPH)上的氢可被脱下而氧化成NAD+(NADP+)。NAD+(NADP+)反应:氧化型还原型黄素脱氢酶(递氢体)是一类以黄素为辅基的脱氢酶或氧化酶。因辅基呈黄色,故称黄素酶。黄素:FMN黄素单核苷酸FAD黄素腺嘌呤二核苷酸FMN(FAD)是VB2的衍生物。
6、作用方式:此类酶脱氢氧化时,将底物上的一对氢原子直接转移到FMN(FAD)上形成FMNH2(FADH2)。FMN(FAD)结构与反应(异咯嗪衍生物)代谢物上的一对氢直接传给FMN(FAD)的异咯嗪环,而形成FMNH2(FADH2)。铁硫蛋白类(Fe-S)(递e体)是一类含非卟啉铁和对酸不稳定的硫的蛋白;其中铁和硫呈等量关系,如:Fe2-S2Fe4-S4等;铁和硫组成铁硫蛋白的铁硫中心。作用方式:借铁的价态变化传递电子。Fe2+Fe3+铁硫蛋白与电子传递的详细机制不详。辅酶Q(CoQ)(递氢体)是一类脂溶性的苯醌类化合物,不同来源的CoQ侧链长度不同,n=6-10。呼吸链中唯一不与蛋白结合的传递
7、体。作用:传递氢。苯醌结构可逆地加H、脱H作用传递氢。细胞色素类(CytochromeCyt)(递e体)一类以铁卟啉为辅基的蛋白质(或酶)。具有颜色,且普遍存在于细胞中,故称为细胞色素。常见的有a,a3,b,c,c1等。细胞色素类结构:作用:借铁的价态变化传递电子。2CytFe3+2e2CytFe2+3呼吸链中传递体的排列顺序呼吸链中H和e的传递有严格的顺序和方向:按氧化还原电位Eo:由低高。Eo愈低的组分供电子倾向愈大,愈易为还原剂,在呼吸链前面。重要的呼吸链:NADH氧化呼吸链琥珀酸氧化呼吸链NADH氧化呼吸链是体内最常见的呼吸链。其中:SH2底物(代谢物):苹果酸、异柠檬酸、乳酸等。NA
8、D+各种脱氢酶的辅酶。FMNNADH脱氢酶的辅基。Cyt细胞色素Fe-S铁-硫蛋白简写:SH2NAD+FMNCoQCytbc1caa3O2琥珀酸氧化呼吸链:简写:琥珀酸FADCoQCytbc1caa3O2呼吸链抑制剂某些物质能抑制呼吸链传递H和e氧化作用受阻自由能释放减少ATP不能合成。抑制剂:阿密妥、鱼藤酮,抗霉素,CO,CN等。七、氧化磷酸化作用与能的产生生物体通过生物氧化产生的能量:热能维持体温磷酸化作用以高能磷酸键贮存,产物为ATP。氧化磷酸化:伴随生物氧化过程而发生的磷酸化作用。(一)ATP的生成ATP由ADP或AMP磷酸化而生成。ADP+Pi+能量ATPAMP+PPi+能量ATPA
9、TP生成有三种方式:电子传递体系磷酸化(氧化磷酸化):底物氧化过程中,H通过呼吸链传递释放的能量,用于ATP生成。底物磷酸化:直接由作用物中的高能键转移形成ATP中的高能键生成ATP。光合磷酸化:绿色植物、光合细菌利用太阳能使ADP转化为ATP。1底物磷酸化:从具有高能磷酸键的底物直接将能量转给ADP形成ATP。通式:XP+ADPX+ATP如:2电子传递体系磷酸化氧化磷酸化从底物上脱下的H经NAD+或FAD电子传递体系传递给O2时放能,同时伴随ADPATP(吸能)。氧化放能物质氧化(SH2S)与ATP磷酸化(ADP+PATP)相偶联。磷酸化吸能NADH呼吸链氧化磷酸化:SNADHFMNCoQC
10、ytbCytc1CytcCytaa3O2E0-0.42-0.32-0.03+0.1+0.07+0.23+0.25+0.29+0.82PPPADPATPADPATPADPATPE0低高电子迁移方向有ADP和Pi存在时,从NADHO2的呼吸链中,三处使氧化还原过程释放的能量转化为ATP。在这三个部位,电位差的变化值在0.2V以上。一对H通过NADH呼吸链传递释放的能量能合成3个ATP。根据G0=-nFE0n氧化还原电子转移数。F法拉第常数(23.063)。E0标准电极电位变化。只有E00.16V的氧化反应,才能驱动一个磷酸化反应与之偶联。根据G0=-nFE0呼吸链中下列三个部位可发生磷酸化,生成A
11、TP:NADHFMN:G0=-223.063(-0.03)-(-0.32)4.18=-55.6KJ/molCytbCytc:G0=-223.063(+0.25)-(-0.07)4.18=-34.7KJ/molCytaa3O2:G0=-223.063(+0.82)-(+0.29)4.18=-102.1KJ/mol琥珀酸呼吸链氧化磷酸化:琥珀酸FADCoQCytbCytc1CytcCytaa3O2+0.07+0.23+0.25+0.29+0.82PPADPATPADPATP一对H通过琥珀酸呼吸链传递释放的能量能合成2个ATP。氧化磷酸化场所:真核线粒体;原核细胞膜。3氧化磷酸化作用的机制氧化作用与
12、磷酸化作用如何偶联?或氧化作用释放的能量如何转移到磷酸根上使ADPATP-机制尚不清楚化学渗透学说:1961年P.Mitchal(英)提出要点:呼吸链存在于线粒体内膜上。当氧化时,呼吸链起质子泵的作用,质子泵使H+由内膜内侧外侧,形成了两侧的H+电化学梯度。电化学梯度包含着电子和H+传递过程释放的能量,当H+由外内回流时,使ATP酶催化ADPATP,H+OH2O电化学梯度消失。该学说有如下论据支持:1、线粒体内膜须保持完整才能进行氧化磷酸化。2、e传递过程中产生膜内外两侧H+梯度。外侧pH内侧pH1.4个单位。膜电势为0.14V3、向内膜外侧加酸,H+上升,形成H+跨膜梯度,没有e传递时也有ATP生成。4、能携带H+穿过线粒体内膜的物质可使H+梯度消失,使氧化作用与磷酸化作用解偶联。结合变化机制:1998年PaulBoyer质子梯度的作用不是形成ATP,而是使ATP从ATP合成酶释放;ATP合成酶与ADP、Pi的结合也促使ATP从ATP合成酶释放。ATP合成酶(F1)的三个亚基有三种状态:“O”状态:与底物亲和力极低。“L”状态:与底物亲和力松弛,无催化能力。“T”状态:与底物亲和力紧密,有催化能力:ADP+PiATP当质子流从Fo流至F1时,发生O、L、T相互转化。F1ATP合成的分三步:ADP、Pi结合到L部位;提供能量使LTTOOLATP