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1、第四章 缓冲溶液第一节 缓冲溶液及缓冲机制一.缓冲溶液的缓冲作用和组成 加入1ml 1 molL-1HCl 加入1ml 1 molL-1NaOH 水稍加稀释时 pH = 4.98pH = 2.00pH = 5.02pH = 12.00pH值变化小pH值变化大抗酸抗碱抗稀释缓冲溶液(buffer solution) 能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液 H2CO3 NaHCO3 Na2HPO4Na3PO4 H3PO4NaH2PO4 实际上缓冲溶液就是由有足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成. 组成缓冲溶液的共轭酸碱对被称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(b
2、uffer pair) 缓冲作用(buffer action) 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用二、缓冲机制 HAc + H2O Ac- + H3O+ NaAc Ac- + Na+ HAc Ac- 缓冲系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，故称为缓冲溶液的抗酸成分（Ac-） 。缓冲系中的共轭酸发挥抵抗外来强碱的作用，故称为缓冲溶液的抗碱成分（HAc) 。 第二节 缓冲溶液的pH值一、缓冲溶液pH 的近似计算公式 以HB代表弱酸，NaB代表其弱酸盐，两者组成缓冲溶液。溶液中HB和H2O建立质子传递平衡 HB +H2O H3O+B- NaB Na+ + B- B-与HB的比值称为缓冲比，B-与H
3、B之和称为缓冲溶液的总浓度。 上式称为HendersonHasselbalch方程式 HB的初始浓度为c(HB)，NaB的初始浓度为c(NaB)，其已解离部分的浓度为c(HB)，则HB和B-的平衡浓度分别为 HB c (HB) - c(HB) c (HB) B-c (NaB) + c(HB) c (NaB) 此公式适用于混合后的缓冲溶液的pH计算。酸碱混合前后均可。 如使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液，即c(HB)c(NaB)，分别量取V(B-)体积的NaB和V(HB)体积的HB混合，则此式适用于混合前，且时c(HB)c(NaB) 的情况。 HendersonHasselbalch方
4、程式 原始公式第一种表达形式第二种表达形式第三种表达形式缓冲溶液pH值的计算公式1.pH值取决于Ka及缓冲比，而且与温度有关2.同一缓冲系,pKa值一定。改变缓冲比，则pH值不同，当缓冲比1时, pH=pKa3.解释了缓冲溶液抗稀释的原因，加水稀释时,物质量比不变。但 大量 稀释时，会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受 到不同程度的影响，缓冲溶液的pH值将会 有 极小的变化。n例4-1 计算50ml 0.200molL-1NH3 .H2O中，加入4.78gNH4Cl固体，配制1升缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH值。n解 此混合溶液的缓冲系为NH4+NH3 , 查表知pKa(NH4+)
5、9.25n npHpKa+lg 第三节 缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量 缓冲容量(buffer capacity)：单位体积缓冲溶液的pH值改变1（即pH=1）时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。 = 的单位为molL-1pH-1 缓冲容量作为缓冲能力大小的尺度。越大，缓冲能力越强； 越小，缓冲能力越弱。二、影响缓冲容量的 因素 总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素可导出缓冲容量与缓冲溶液的总浓度c总=HB+B- 及B-、HB的关系 = =2.303HBB-/c总 将式(4.8)右边分子、分母同乘c总HB+B-，得： 表明缓冲容量与缓冲比、缓冲系的总浓度c总HB+B-有关，图4-1
6、表现了缓冲容量随缓冲系总浓度、缓冲比及pH的变化而改变。(1) 0.05 molL-1 HCl(2) 0.1 molL-1 HAc+NaOH(3) 0.2molL-1 HAc+NaOH (4) 0.05 molL-1 KH2PO4+NaOH(5) 0.05 molL-1 H3BO3+NaOH(6) 0.02molL-1 NaOH缓冲溶液总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素（1）缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量越大（2）当c总一定时,缓冲比越偏离1时， 越小；当缓冲 比1时， 最大总浓度一定时，缓冲比为 1时, 缓冲容量最大。 三、 缓冲范围 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓
7、冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于101(即pHpKa+1)或小于110(即pH pKa-1)时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲能力。 缓冲比在下列区间所对应的范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围(buffer effective range)。 pKa-1pHpKa+1 即 pH=pKa1 不同缓冲系，因各自弱酸的pKa值不同，所以缓冲范围也各不相同。第四节 缓冲溶液的配制 、缓冲溶液的配制方法（1）根据缓冲溶液的组成，可直接取适量浓度的共轭酸碱物质进行配制 。比如说：HAcNaAc体系，直接加入适量的HAc和NaAc进行配制（2）可用过量的弱酸和适量的强碱配制比如：HAcNa
8、Ac体系，可用过量的HAc和适量的NaOH配制，二者先发生反应，反应结束后溶液中有NaAc，与剩余的HAc组成缓冲溶液。（3）可用过量的弱碱和适量的强酸配制 比如：NH3NH4Cl 体系，可用过量的氨水和适量的盐酸溶液配制，氨水和盐酸溶液反应生成NH4Cl，NH4Cl和溶液中剩余的氨水组成缓冲溶液。二缓冲溶液配制的原则和步骤 1. 选择合适的缓冲系：一方面：使所需配制的缓冲溶液的pH值在所选缓冲系的缓冲范围(pKa1)之内，并尽量接近弱酸的pKa值，这样所配制的缓冲溶液可有较大的缓冲容量。 另一方面：所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或生成物发生作用 。 2. 生物医学中配制缓冲
9、溶液的总浓度要适宜：总浓度太低，缓冲容量过小；总浓度太高,离子强度增大或渗透浓度过高而没有实际应用价值，因此，在实际工作中，一般选用,总浓度在0.050.2 molL-1 范围内。3. 计算所需缓冲系的量：计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积 4. 校正 二、标准缓冲溶液溶 液浓浓度(molL-1)pH(25)pH(30)pH(35)酒石酸氢钾氢钾(KHC4H4O6)饱饱和3.563.553.55邻邻苯二甲酸氢钾氢钾(KHC8H4O4)0.054.014.014.02磷酸盐盐KH2PO4-Na2HPO40.025-0.0256.866.856.84硼砂(Na2B4O710H2O)0.019.189
10、.149.10单一化合物能配制成缓冲溶液的原因：1.是由于化合物溶于水解离出大量的两性离子致。 如酒石酸氢钾溶于水完全解离生成HC4H4O6-和K+，而HC4H4O6-是两性离子。HC4H4O6-在溶液中同时存在接受质子和给出质子的平衡。 HC4H4O6-+H+ H2C4H4O6 HC4H4O6- C4H4O62- +H+ 形成两个缓冲系 H2C4H4O6HC4H4O6- pKa1= 2.98 HC4H4O6-C4H4O62- pKa2 =4.30它们的缓冲范围重叠，增强了缓冲能力 1. 2. 化合物溶液的组成成分就相当于一对缓冲对。 如硼砂溶液中，1mo1的硼砂相当于2mo1的偏硼酸(HBO
11、2)和2mo1的偏硼酸钠(NaBO2)。 Na2B4O7+H2O=2NaBO2+2HBO2显然，在硼砂溶液中存有同浓度的HBO2(弱酸)和BO2-(共轭碱)成分。 第五节 血液中的缓冲系血浆中主要的缓冲对：1. NaHCO3 H2CO32. 蛋白质钠盐蛋白质3. Na2HPO4NaH2PO4 碳酸缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，在 维持 血液 正常 pH 值 中 发挥 的 作用 最 重 要。 碳酸在溶液中主要是以溶解状态的 CO2 形式存在。在CO2 HCO3-缓冲系中存在如下平衡 血液中pKa1(H2CO3)=6.10的原因： 1.体内温度未37而不是25 。2. 血浆离子强度为0.1
12、6molkg-1所以血浆中的碳酸缓冲系pH值的计算方程式为 pHpKa1(H2CO3)+lg 6.10+lg 正常人血浆中HCO3-和CO2(aq)浓度分别为0.024molL-1和0.0012molL-1，可得到血液的 正常pH值为 pH6.10 + lg 6.10 + lg 7.40正常人血浆的pH值约为7.357.45 pH7.45，碱中毒 pH7.35 , 酸中毒 在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。 人体内正常血浆中HCO3- CO2(aq)缓冲系的缓冲比为201， 已超出前面讨论的
13、体外缓冲溶液有效110 即(缓冲比 1 10的范围，为什么还有很强的)缓冲能力？，既有物质的交换又有”敞开系统“人体是一个 的浓度-3HCO或(aq)2 CO，当机体内 能量的交换改变时，可由肺呼吸作用和肾的生理功能获得补偿的浓度保(aq)2CO和-3HCO或调节，使得血液中的持相对稳定。因此，血浆中的碳酸缓冲系总能保持相当强的缓冲能力，特别是抗酸的能力。总 结1.缓冲溶液2.缓冲作用3.缓冲机制4.缓冲溶液pH计算5.缓冲容量 =2.303c(HB)c(B-)/c总6.影响缓冲容量的因素：缓冲比和总浓度7.配制缓冲溶液8.血液中的主要缓冲系及血液中碳酸缓冲系的作用n利用二元弱酸H2A与NaOH反应配制pH为6.0的缓冲溶液，已知 =3.010-2， =5.010-7，需在450mL 0.10 molL-1 H2A 溶液中加入0.20 molL-1 NaOH 溶液多少毫升？ 若需配制pH=9.50的缓冲溶液，需在0.1 molL-1 1000mL的NH3H2O溶液中加入0.1 molL-1的HCl多少mL？ （NH4+：pKa = 9.25）作业10,13,15
