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1、 铝-空气电池材料及制备研究创新实验中期答辩指导老师：马正青 组长：彭仁赐（材料0907班）组员：陆妍（材料0907班）、 肖俏（材料1005班） 煤炭石油等不再生能源紧缺，使人们不断开发新能源。从第一代铅酸电池到锂电池再到如今的金属空气电池，电池电源系统的发展越越受到人们的关注。 目前大家看好的锂离子电池成本太高，容量不大，有必要研发性能更好的电池。金属空气电池是新一代绿色蓄电池，它的制造成本低、无毒、比能量高、原材料可收利用，性能优越。一、课题背景 目前研究较多的金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池和锂空气电池等，与产业化最接近的只有锌空气电池。 由于铝比锌的更活泼，可以获得较高的电池电压
2、，且一个铝原子可以放出三个电子，而一个锌原子释放出两个电子，铝可提高电池的能量。此外，铝来源广泛、储量丰富、价格低廉，故铝金属空气电池的研究，开辟了一个广阔的前景，其研究进展十分迅速，是一种很有发展前途的空气电池。 2、目前世界各国都致力于电动车或汽车等大功率用铝空气电池的研究。国内研究铝空气电池的单位较少，主要有哈尔滨工业大学、武汉大学、天津大学、北京有色金属研究院等在氧电极、合金阳极方面做了部分工作。 当前这些单位己开始研制电动车用大容量、高能量密度电池。在相同条件下使用铝空气电池的电动车辆，成本明显底于使用铅酸电池和镍氢电池的电动车。 3、到目前为止，铝合金阳极材料的研制已取得了较大进展
3、，但仍然存在一些问题，进一步阐明铝合金阳极的反应活化机理，研制和开发出更多性能优良的电池铝合金阳极，并尽可能地降低其成本，成为铝阳极研究的主要方向。二、课题研究意义、目的： 能源危机燃料电池金属空气电池铝空气电池铝空气电池的主要应用领域电动车电源：由于铝空气电池的比能量高达320400Wh/Kg,远高于传统二次电池，使得电动车的行驶距离可以跟燃油车相比，另外铝空气电池采取更换铝极板的方式“机械充电”，只需要几分钟就可以完成。某些特殊场合的廉价高能电源：铝空气电池由于比能量高，这意味着电池连续工作时间大大延长，因而被广泛用于移动通讯和广播电视网络的众多中继站、海底油井或气井探测和生产过程中。 作
4、为水下电源，已用于舰艇、监视器、远距鱼雷和潜水设施的能源。 小型便携式电子装置用电源：据报道，加拿大Trimo集团开发的膝上电脑用铝空气电池能连续工作1224小时，而锂离子电池一般只能用30分钟到几个小时，因此，铝空气电池在“个人电源”方面将有着十分光明的应用前景 铝空气电池的负极是铝合金，在电池放电时被不断消耗并生成Al(OH)3；正极是氧电极，摄取空气中的氧：以氢氧化(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氯化钠(NaCl)水溶液为电解质。电池总的放电反应为：三、铝空气电池工作原理碱性条件下电池反应:负极反应(铝电极氧化反应), 铝溶解放出电反应：正极反应(氧电极还原反应), 气体扩散正极的电子
5、反应：电池电极的总反应为: 盐性条件下电池反应为:负极反应:正极反应:电池电极的总反应为: 但是两种条件下都存在如下腐蚀反应: 四、铝阳极材料优点阳极材料 电化学当量/Ah.g-1 理论电压/V(对氧电极) 理论能比/kWh.kg-1 实测电压/V Li 3.86 3.4 13.0 2.4 Al 2.98 2.7 8.1 1.2-1.6 Mg 2.20 3.1 6.8 1.2-1.4 Zn 0.82 1.6 1.3 1.0-1.1 表1 常用电池阳极材料电化学性能比较(1) 铝电极是一种高强度能量载体。铝的电化学当量高，大约为锌的4倍，只是比锂的低；它的能量密度大，比能量高，目前实际可达300
6、-400Wh/kg。同样能量的铝空气电池其质量仅为铅酸电池的12%-15%。这一数值远高于当今各种电池的比能量。虽然Li/SOCl2电池的比能量与此相当，但其安全性不好，这使它无法用于动力电池。(2)比功率中等，达到50-200W/kg，这一特性显然是由氧电极所决定的，因为氧电极的工作电位远离其热力学平衡电位。其交换电流密度很小，电池放电时极化很大。氢氧燃料电池的比功率不高，其原因也在于此。(3)使用寿命长。这主要取决于氧电极的工作寿命，因为铝电极是可以不断更换的。(4)安全可靠、无毒、无有害气体，不污染环境。电池反应消耗铝、氧气和水，生成Al(OH)3，后者是当今用于污水处理的优良沉淀剂。(
7、5)可设计成电解液循环和不循环两种结构形式，分别适用于不同场合。(6)铝资源丰富，原料充足，价格便宜。所以金属空气电池中，铝作为阳极无疑是一个很好的选择！ 铝阳极在中性电解质中电势为1.66V(vsSCE)，在强碱性电解质中电势为-2.35V(vsSCE)。但实际上，铝空气电池工作电势远低于理论值。四、铝阳极存在的问题根本原因大致可归为以下几点：(1)铝电极放电时极易形成致密的氧化膜，阻碍电池放电继续进行；(2) 但铝钝化膜破坏后腐蚀很快，导致阳极利用率减小；(3)铝会发生自腐蚀，从阳极上析出氢气，放电过程中电极电位升高。 铝阳极必须要解决钝化膜活化和腐蚀抑制问题，目前采用的主要方法是合金化。
8、钝化膜引起铝电位正移，需要活化，但活化后铝电极的抗腐蚀性能下降。需要的合金元素既能提高铝电化学活性，又能抗腐蚀。现在研究较多的元素有：Ga、In、Mg、Zn、Ti、Sn、Hg、Mn、Bi、La、Ce等元素。五 选择铝空气电池电极材料和电解液1、选用合适的铝阳极成分 为解决钝化膜活化和腐蚀抑制问题，我们实验改进了以往铝空电池铝阳极成分，以达到延长电池寿命提高利用率，减少铝自腐蚀，使其具有实际性的用途。 首先，我们实验用作负极材料的主要合金成分为Al-Mg-Ga-Sn； 添加这些合金元素原理如下： 合金元素Mg有助于提高铝合金在空载条件下的抗腐蚀性能，减少合金材料在负载下腐蚀，消除部分杂质Fe元素
9、的有害影响；金元素Ga对铝阳极的影响主要表现在改变纯铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝阳极腐蚀均匀；其次，Ga与其他合金元素在电极工作温度（60-100）下，形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜。随着Ga含量的增加，铝阳极电位变负，但添加量过高，将明显降低电流效率。合金元素Sn对铝阳极的影响，主要表现在Sn能降低铝表面钝化膜电阻，是铝表面钝化膜产生空隙。高价的Sn4+取代钝化膜中的Al3+，产生一个附加空穴，破坏了氧化膜的致密性。其次，合金元素Sn具有较高的氢过电位，能有效地抑制析氢腐蚀，并能与Ga等其他合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面氧化膜。2、选用合适的电解液我们选用含NaCl为
10、3.5%的食盐水作为电解液，原因：（1）因为NaCl容易获得且应用普遍，3.5%的含量与海水中盐类浓度相等，从而电池将可用于应急类照明灯、海下矿灯等。（2）碱性溶液具有腐蚀性不利于控制反应放电，中性电解液的选择也是目前研究的一个方向。（3）中性电解液中的CI-：有活化作用（中性或碱性溶液中），并随CI-浓度增加而铝的活性增强、电位负移。氯离子活化机理为：Cl-吸附在铝表面的缺陷上，产生点蚀的小坑，利于合金元素如镓、铟等的沉积，使铝的活性增加。同时当Cl-浓度增加，腐蚀速度也加快，Cl-被吸收到氧化膜的弱地区，导致在膜与溶液界面处形成络合物，造成钝化破坏，腐蚀加速；还有Cl-通过替换取代铝氧化膜
11、中氧的晶格（即氧原子和Cl-进行交换反应），从而使Cl-进入氧化膜，与基体铝发生反应，结果铝发生点蚀。3 空气电极材料本电池空气电极所使用的催化剂材料为：活性炭+MnO2+AgO（少量），其中AgO的具有高催发活性；氧电极选用催化层+导电网防水透气层的结构，可使反应进行充分；支架选用泡沫镍作为骨架，具有良好的力学性能。六 铝空气电池制备过程铝负极：配料熔炼浇铸热轧退火冷轧热处理剪裁；空气极：定制购买；安装铝负极，并钻孔连接导线再密封配制3.5%NaCl电解液，将两块铝空气电池串联，接上负载（手电筒），并连接好电池线路。组装电池及测试放电性能（电压、电流值）和相关电化学性能。我们小组制备铝-空气
12、电池图，如下： 我们记录了从3月17日到4月5日期间电池的负载电压、电流数据值，利用Matlab绘制电流、电压随时间变化曲线和相应的拟合曲线。对腐蚀了不同时间的铝负极，进行宏观和微观表面形貌观察:从SEM表面形貌像可以看出：铝合金在NaCl溶液中表现为均匀点蚀，反应产物呈蓬松状。在电池放电时可观察到，伴随气体(H2)的产生，产物可脱离阳极表面。Al(OH)3为白色胶体，大多悬浮于电解液中，静置约几小时后，产物可沉积并在电解液中分层，但沉淀部分较疏松。 实验过程中遇到的问题(1) 中性电解质NaCI，虽然析氢腐蚀降低，但电池反应在电解质中生成Al(oH)3，使电解质电导率下降，且累积的Al(OH
13、)3形成过饱和溶液，使电解质变成糊状甚至半固体状，因此需要对AI(OH)3进行定期清理。(2)电池放电反应过程中，铝电极仍然存在析氢腐蚀反应，如何进一步减小其自腐蚀，以提高铝电极的利用率和延长电池的使用寿命。（1）采用EMPA对铝阳极微区成分分析，分析合金元素Mg、Sn、Ga的分布； （2）对腐蚀反应已被破坏的空气电极的导电层进行用X射线光电子能谱(XPS)，以分析导电层及附着物中所含元素及其化学态和电子态，判断表面元素构成的均匀性；（3）电池放电电压及电流采用万用表每天测量并记录，测出电池工作的寿命、铝电极的析氢速率及极化曲线。（4）对铝空气电池结构（尤其空气电极）的优化,改善空气正极的极化性能和提高催化效率（5）对比镁-空气电池，进行上述电化学性能比较下一阶段实验安排：
