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1、第四章 炔烃和共轭双烯 炔烃（alkynes）一.结构与命名一个键两个键 nH2n-2随S成分增加, 碳碳键长短；随S成分增加, 碳原子电负性增大。炔烃和共轭双烯12.炔烃的同分异构 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.3.炔烃的命名法: 与烯烃的命名类似.烯炔:同时含有叁键和双键的分子。 命名:选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体， 取代基编号使双键位次尽可能最小或使位次之和最小 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔炔烃和共轭双烯2 三. 化学性质1）加成反应二.物理性质 (略)1.催化氢化炔基乙炔基2-丙炔基炔烃和共轭双烯3林德拉催化剂(Lindlar pd): Pd-CaCO3 催化
2、剂中加入Pb (OAc) 2和喹啉,使之部分中毒,可使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。炔烃比烯烃易于加氢炔烃和共轭双烯42. 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ) 遵守马氏规律 思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？炔烃和共轭双烯5 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构炔烃和共轭双烯6炔烃亲电加成示意图炔烃和共轭双烯7 烯腈 3. 亲核加成 烯基醚羧酸乙烯酯机理炔烃和共轭双烯84. 金属炔化物的生成C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。鉴别端基炔烃注意: 不能直接用金属来与末端炔烃
3、作用，要用其配合物来作用。 干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓硝酸或浓盐酸处理。炔烃和共轭双烯95. 炔烃的氧化: 用KMnO4和臭氧氧化炔烃和共轭双烯102. 由炔化物制备:炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH炔烃和共轭双烯11 共轭双烯（conjugated diene ）一. 共轭双烯的异构与命名1. 顺反异构: 命名用Z，E标定 (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键
4、最近的一端 开始编号。炔烃和共轭双烯12 2. 构象异构 S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。二. 二烯烃的结构1 聚集双烯的结构炔烃和共轭双烯13平面分子; P轨道垂直于平面且彼此平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键,C2-C3部分双键。分子轨道理论认为, 共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离域的. 具体地说, 在1, 3 丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. 2. 共轭双烯的结构炔烃和共轭双烯14三.共轭双烯的反应1. 1，4-加成（共轭加成） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的
5、两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 + - + - + -+ +炔烃和共轭双烯15 p-共轭炔烃和共轭双烯161,2-与1,4-加成产物比例:决定于反应 的条件炔烃和共轭双烯17 低温 1,2-加成高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制炔烃和共轭双烯18 温度较高(如60)时, 反应受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定. 对上述反应而言, 1,4加成的产物较稳定, 因此反应主要得到1,4加成产物. 温度较低(如15)时, 反应受速率控制或动
6、力学控制, 即产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应而言, 1,2加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2加成产物. 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定炔烃和共轭双烯19 2. Diels-Alder反应（环化加成反应,双烯合成。合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体炔烃和共轭双烯20 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 异戊二烯和橡胶炔烃和共轭双烯21 学习要求1 掌握炔烃或三键的结构。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质（共轭加成，D-A反应）。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应、诱导效应及其应用。炔烃和共轭双烯22 本章本章就到这里了！就到这里了！炔烃和共轭双烯23
