《第4章核磁共振碳谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章核磁共振碳谱（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第4章核磁共振碳谱有机波谱分析主讲教师：徐洪伍 13C核磁共振谱的信号是1957年由P. C. Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学
2、研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法1灵敏度低 13C核的天然丰度很低，只有1.108%，而1H的天然丰度为99.98。13C核的旋磁比C也很小，只有H核翔的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比C的立方成正比，因此，相同数目的1H核和13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为11.59 10-4，即13C NMR的灵敏度大约只有1H NMR的1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的，这也是13C NMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。2分辫能力高 1H NMR的化学
3、位移通常在0-15ppm，而13C NMR的常用范围为0-300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然，13C-1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多，结构不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。5弛豫时间1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间1数值相差较大，可达23个数量级，通过1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。4.2.1脉冲傅里叶变换法原理同1H NMR。4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中，13C-1
4、3C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取，13C NMR信息。1质子宽带去偶法2偏共振去偶法3门控去偶法4反转门控去偶法5选择质子去偶谱图去偶作用对比13C NMR spectrum with the protons coupled12345612345613
5、C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler123456123456谱图去偶作用对比6.INEPT谱和DEPT谱 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部CH偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和D
6、EPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。1) INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰2)DEPT法DEPT135谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT90谱，只出现CH的正峰DEP45谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰
7、常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号 化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1) 高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；4.313C的化学位移4.3.1屏蔽常数 不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同，值不同，其共振频率C也不同。4.3.2影响13C化学位移的因素1碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳
8、的共振信号介于前二者之间。以TMS为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的值范围在060ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm，sp杂化碳的值范围在6095ppm。2诱导效应 当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， 值愈向低场位移。3共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。比乙醛（199.6ppm）处较高场值比苯 (128.5ppm）大 4立体效应 13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此
9、还会有强烈的影响。如在Van der Waals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着CH键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。取代基处于直立键比处平伏键时位碳的占值小约5ppm。 分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。5测定条件 测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。Chemical Shift Tabl
10、e4.3.3各类化合物的13C化学位移1饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在2.555ppm。与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。2烯碳的化学位移值烯碳为sp2杂化，其化学位移为100165ppm。3炔烃的化学位移值 炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为6792ppm。4芳环碳和杂芳环碳的C值 芳环碳的化学位移值一般在120160ppm范围内，峰往往出现在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。 稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的C值范围内。与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细
11、介绍。5羰基碳的C值 羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于CO中键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413C NMR的自旋偶合及偶合常数4.4.113C1H的自旋偶合去偶！4.4.213CX的自旋偶合1.13C19F的偶合常数 19
12、F对13C的偶合也符合n1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为150360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为2060Hz、3JCF为420Hz、4JCF为05Hz。2.13C31P的偶合常数 13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50180Hz，2JCP、3JCP在515Hz，三价磷的1JCP 50Hz，2JCP、3JCP为320Hz。3.13CD的偶合常数 在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13CD的偶合常数比13C1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1J
13、CD只有1JCH的1/6左右。 氘的自旋量子数为1，所以CD3、CD2、CD的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数 13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。5.13C15N的偶合常数 由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在115Hz。4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序4.5核磁共振碳谱解析及应用 13C NMR谱的解
14、析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。 通常解析按以下步骤进行：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。如果13C的谱线数目与分子式的C数相同，表明分子中不存在环境相同的含C基团，如果13C的谱线数小于分子式中的C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。(3)分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如果从高场到低场进行判断，0-40ppm为饱和烃碳，40-9
15、0ppm为与O、N相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。(5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能
16、的结构式。利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。(7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双共振技术及1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。4.5.2核磁共振碳谱解析示例【例4.7】未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图所示，求其结构式。解：(1)不饱和度U=1+6-12/2=1，表明化合物含有一个C=O或C=C双键。(2)13 C NMR谱中占209.7ppm（单峰）表明分子中含有一个酮羰基。(3)谱图中100150ppm没有吸收峰，说明不存在其他sp2杂化碳。(4)69.5ppm、64.5ppm、31.5ppm、29.4ppm为sp3杂化碳，其中占29.4ppm峰的强度大，相当于2个化学环境相同的等价碳，因此化合物含有5个饱和C原子和一个酮羰基，与分子式的碳数相符。(5)但氧原子数与分子式不符，少一个氧原子，分子中可能存在一个-OH或一个-OCH3。(6)从谱图上31.5ppm和29.4ppm是2组四重峰的重叠，表明分子中存在3个甲基，其中31.5ppm是一个孤立甲基，29.4p
