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1、橡胶导热配方的设计与应用研究 论文关键词：橡胶导热助剂导热配方热扩散系数论文摘要：本工作探讨了不同橡胶填充剂的导热机理，并通过对不同橡胶填充剂导热性能的比较研究，优选出了比较理想的橡胶补强导热助剂。本工作在优选出导热助剂的基础上进行了橡胶导热配方的研究，得到了比较理想的导热橡胶配方。本工作表明，应用了导热配方的硫化橡胶传热速度明显加快，特别是应用了导热增强剂的成品水胎传热效率明显提高，实际测温数据表明，同条件硫化时，温度提高510，从而大大提高了硫化效率降低了能耗。 随着橡胶应用领域的扩展，各种特殊用途的橡胶制品被不断开发与应用，特别是高导热橡胶配方正在被越来越多用户和产品开发人员所关注。由于
2、橡胶是热量的不良导体，因硫化橡胶滞后损失及摩擦产生的高温成为橡胶制品使用寿命和使用安全性的瓶颈，同样，因橡胶的高热阻，使得橡胶制品在生产过程中具有硫化时间长、制品表面与内部性能差异大(表面过硫内部欠硫所致)、硫化能耗高等缺点。为克服橡胶制品在硫化或使用过程中产生的高温使橡胶分子链降解和硫化返原的不足，橡胶助剂生产研究企业开发了品种繁多的硫化抗还原剂，以期通过加入抗还原剂的方法，减缓橡胶制品在经受高温时的性能损失，延长使用寿命， （具有代表性的抗还原剂如flexsys的Perkalink900）。但从目前使用的效果看，抗还原剂的开发与应用并未给橡胶制品使用性能带来特别明显的影响，因此，有必要通过
3、其它途经的研究，来提高橡胶制品的使用性能。本工作通过对橡胶导热配方的研究，期望能找到具有较高导热性能的橡胶助剂，并设计出具有应用价值的橡胶导热配方，使硫化橡胶能主动地将使用过程中产生的热量从制品内部引导到制品的表面散发，借此以降低橡胶制品内部的使用温度，从而达到延长橡胶制品使用寿命提高橡胶制品使用安全性的目的；同时，本工作也冀望橡胶导热配方能提高橡胶制品在硫化过程中的传热速度，进而缩短硫化时间，提高硫化效率，降低能耗。 1 实验 11 试验仪器与设备 XK-160开炼机，湖州橡机厂产品；F370密炼机，大连冰山橡塑股份有限公司产品；C200E硫化仪，北京友深电子仪器厂产品； 50T平板硫化机，
4、湖州橡机厂产品；电子拉力机，广西师大产品。 12 原材料与试验配方 NR，国产；SBR1500，吉化公司产品；BR9000，上海高桥石化公司产品；N330炭黑，上海卡博特炭黑厂产品；N220炭黑，富春江化工有限公司产品；TB系列导热增强剂，大连天宝化学工业有限公司产品；微晶石墨，湖南郴州石墨厂产品；其余材料均为正常市购原材料。 表一 试验配方之一 T-1#T-2#T-3#T-4#T-5#T-6#T-7#N220炭黑50微晶石墨50ZO50F2O350AI2O350导热增强剂TB-150导热增强剂TB-250硫化胶物性14330min硬度（邵尔A）74575049516774300%定伸应力MP
5、a18.54.62.72.52.49.415.3拉伸强度 MPa26.616.621.717.919.120.024.6扯断伸长率 %409640628667640493440永久变形 %27212825215025密度1.131.171.301.221.261.141.14混炼胶硫化特性ML0.330.120.040.070.070.100.58MH2.341.110.880.550.801.042.17TS2 min5:3910:138:4417:1510:0413:058:43T90 min13:4916:3415:5622:3516:0119:5919:19基本配方：NR，100；S，
6、2.2；TBBS，0.8；ZO，5；硬脂酸，2；填料，50。 表二 试验配方之二 1#2#3#备注N330炭黑404535半补强炭黑15导热增强剂TB-11020硫化胶物性14330min硬度（邵尔A）646566300%定伸应力MPa15.414.714.7拉伸强度 MPa27.128.727.8扯断伸长率 %480497485永久变形 %253535扯裂强度 kN/m765146密度1.141.141.14混炼胶硫化特性143ML0.300.330.30MH1.751.741.52TS2 min7:096:597:03T90 min12:5313:2313:07基本配方：NR 100，硫磺
7、与促进剂 3.1，防老剂 3，氧化锌 4，硬脂酸 2，其它 8。 表三 试验配方之三 4#5#6#*7#正常生产配方N660炭黑13半补强炭黑15N330炭黑40312710导热增强剂TB-11015硫化胶物性14330min硬度（邵尔A）64626262300%定伸应力MPa10.910.510.18.1拉伸强度 MPa29.62929.116.1扯断伸长率 %580577573457永久变形 %30353517扯裂强度 kN/m93535335密度1.121.121.121.13混炼胶硫化特性143ML0.330.250.200.21MH1.501.371.331.80TS2 min9:1
8、310:3110:4311:51T90 min16:4317:5320:0321:29帘线附着(H抽出力) N硫化条件:14345min老化前151.6143.2132.180.5老化后(10048小时)138.3137.5129.681.2基本配方：NR 100，硫磺与促进剂 2.0，防老剂 3，氧化锌 4，硬脂酸 2，其它 4。 *生产配方中还有15份其它填料。 表四 试验配方之四 8#9#正常水胎胎身配方N330炭黑10N220炭黑2525半补强炭黑502025导热增强剂TB-125陶土60硫化胶物性14330min硬度（邵尔A）656562300%定伸应力MPa10.410.16.3拉
9、伸强度 MPa19.220.517.7扯断伸长率 %506532558永久变形 %203535扯裂强度 kN/m847531密度1.181.191.30弹性%363543混炼胶硫化特性143ML0.340.300.30MH1.811.701.34TS2 min2:403:355:39T90 min12:3213:5618:17基本配方：NR 100，硫磺与促进剂 3.4，防老剂 4，氧化锌 4，硬脂酸 2，其它 10。 表五: 1#3#试验配方在拉伸100%时在夏季的天候日光老化结果 老化天数表面状况1#配方开始出现细小龟裂纹细小龟裂纹细小龟裂纹扩展， 最大龟裂纹长度达1.5毫米，最大龟裂纹长
10、度达2毫米，裂纹扩展面积30%老化后表面略泛红2#配方未出现细小龟裂纹开始出现细小龟裂纹细小龟裂纹扩展， 最大龟裂纹长度达1.2毫米，最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%老化后表面颜色未变化3#配方未出现细小龟裂纹开始出现细小龟裂纹细小龟裂纹扩展， 最大龟裂纹长度达1.2毫米，最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%老化后表面颜色未变化图一.不同材料在热源为160时的传热曲线 s 13 试样制备 小试胶料在XK-160开炼机上按常规工艺进行塑炼、混炼。优选配方的中试在F370密炼机上进行塑炼和混炼。试样在50T平板硫机上于143下硫化。中试成品胎按正常生产工艺制作硫化。 14 测试方法
11、 1.4.1物理性能测试：均按现行国标规定测试； 1.4.2 天候老化试验： 试片天候老化试验：利用硫化橡胶热老化夹具，将抗张试片拉伸100%后进行全天候日光老化试验； 图二. 导热增强剂配方胶料热扩散系数随温度变化曲线 s 图三. 硫化橡胶导热系数随温度变化曲线 s 图四. 硫化橡胶比热随温度变化曲线 s图五 . 试验水胎胎身配方在热源为162时的传热曲线 s 图六 实测大缸硫化时导热配方水胎与正常水胎实际传热曲线 结果与讨论 2.1 填充型硫化橡胶热传导机理探讨 常用的橡胶填料根据其形状，可分为粉状、纤维状及片状，其硫化橡胶的导热模型依其形状可分为三种： （1）粉状填料体系模型：该模型由A
12、gari Y等人提出，它适用于粉状的高填充量的填料体系，其原理为粒子间彼此接触发生团聚甚至形成导热链。该模型不仅考虑了填料本身的因素也考虑了聚合物的影响。表达公式为：lg=C2lg2+(1-)lg(C11)，式中，为复合材料的导热系数，1和2分别为聚合物和填料的导热系数，为填料的体积分数，C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，C2为形成粒子导热链的自由因子。1C20，它体现了形成导热链的难易程序。粒子越容易形成导热链，对复合材料导热性的影响越大，C2就越接近1。 （2）纤维状填料模型：该模型也由Agari Y等人提出，适用于纤维状的填料体系。该模型在研究碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时，得
13、到了进一步完善，使其能够应用于各种长径比纤维充复合材料导热系数的预测。公式如下： lg=Clg(L/D)+Elg2+（1-）lg(C11)，式中，L/D为纤维长径比，C和E是与纤维种类和分散体系种类有关的常数。 （3）片状填料模型：该模型由Hatta H等人提出，可预测片状填料复合材料的导热性，公式为：/11+/S(1-)+1/(2-1)，式中，S依赖于导热系数测量的方向：当沿平面测量材料的导热系数时，Sd/4X；当测量厚度方向上的导热系数时，S1-d/2X(d为片状填料的有效直径，X为片状填料的厚度)根据硫化橡胶的三种导热模型，我们可以认为，填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式决定了橡胶
14、制品的导热性能，而橡胶基本材料的导热性能也有着不可忽视的影响。选择适当的填料和适宜的工艺是制取高性能导热橡胶的关键。 一般而言，橡胶基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能较差。作为非晶体的橡胶的导热机理是依靠无规排列的分子或原子围绕某一固定位置的热振动，将能量依次传给相邻的分子或原子。其导热性能对温度的变化有依赖性，随着温度升高，可以发生更大基团或链节的振动，导热性增强。另外，橡胶基体的导热性还取决于分子内部的结合紧密程度，除了本身结合紧密外，也可用外界的定向拉伸或模压提高导热性。橡胶基体的导热性也随其相对分子质量、交联度和取向度的增大而增强。BhowmickT
15、研究了6种线形弹性体的导热性与温度的关系，结果表明，在60-300K范围内，它们的导热系数随着温度的升高而增大，在玻璃化温度附近达到最大值后下降，在290K时达到平衡。橡胶重复单元上侧基的相对分子质量越大，其导热系数越大，反之则越小。 由于橡胶基体的导热性能较差，因此，导热橡胶配方的研究也主要集中在导热填充体系的研究上，这也是本工作的主要内容。 22 不同填充剂对橡胶基方物理机械性能和导热性能的影响 导热复合橡胶的导热性能最终由橡胶基体和填料的综合作用决定。无论是粒子还是纤维形式，填料自身的导热性都远大于基体材料。当填充量较小时，填料粒子能够均匀地分散在体系中，之间没有接触和相互作用，此时填料对于整个体系的导热性贡献不大。当填充量达到一定数值时，填料粒子之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热网链。这些导热网链的取向与热流方向平行时，能在很大程度上提高体系的导热性。这类似于一个简单的电路，当两个不同阻值的电阻并联在一起时，在一定的电压下，阻值越小的电阻对于电路中总电流的贡献越大。体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻，显然基体本身的导热性很差，相应的热阻就很大，而填料自身的热阻非
