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1、单相厌氧与两相厌氧处理干法睛纶废水的研究 Research on the Dry Acrylon Wastewater Treatment by Single and Two Phase Anaerobic MethodsAbstract:Single and two phase anaerobic methods were tested to research their performances in treating dryacrylon wastewater containing sulfate and hard biodegradable substances. The result
2、s show that two phase anaerobic process is of higher CODcr removal efficiency， more stable operation condition， lower sulfate radical disturbance and easier biodegradability compared with single phase one. At pH value between 7.9 and 8.2， sulfate reduction becomes the main metabolic pathway of the s
3、ubstrate degradation， At pH value between 6.8 and 7.1， methanobacteria predominate.Keywords: acrylon wastewater; wastewater treatment; anaerobic 全国5套同类型干法臆纶生产装置均采用厌氧-好氧-生物活性炭处理工艺，由于干法腈纶废水中含有一定浓度的硫酸盐和难生物降解物质，影响了厌氧系统对CODcr的去除率和运行稳定性，目前该工艺不能使出水达到国家排放要求。两相厌氧对含有硫酸盐有机废水的研究目前还只是处于实验室研究阶段1-2，试验用水多采用葡萄糖配水，并且
4、关于何种废水适用于采用两相厌氧消化工艺，观点尚未统一。有些人认为，厌氧消化是由多种菌群参与作用的生物过程，这些微生物种群的有效代谢相互联结，而两相厌氧消化过程将这一有机联系的过程分开，势必会改变稳定的中间代谢产物的成份，对消化过程产生一定影响。笔者则认为，如果采取的相分离得当，创造有利于不同细菌的生态环境，无疑会提高系统对难生物降解物质的处理能力和运行的稳定性。为此进行了单相厌氧和两相厌氧处理睛纶废水的试验研究，对其处理效率、运行稳定性进行对比。 1 试验部分 1.1 试验水样和装置1.1.1试验水样干法腈纶工艺废水中含有油剂、丙腈磺酸钠、聚丙烯腈等有机物，它们以胶体或悬浮物形式存在于水中，经
5、混凝沉淀后，其水质情况见表1。1.1.2 试验装置单相厌氧和两相厌氧反应器均采用UASB反应器，如图1、图2，两相厌氧的产酸反应器（AUASB）与产甲烷反应器（MUASB）的池容比为1：2。 表1 混凝后腈纶废水水质情况分析项目分析数据分析项目分析数据pH6.5-7.5TP/(mg.L-1)2-40CODcr/(mg.L-1)700-1800SO42-/(mg.L-1)250-600BOD/(mg.L-1)300-700NH3-N/(mg.L-1)30-60TN/(mg.L-1)100-250碱度/(mg.L-1)500-700 1.2 试验方法单相厌氧试验可分为启动驯化和稳定运行两个阶段。启
6、动时从25睛纶废水，75自来水开始，然后逐渐增加进水中睛纶废水的比例直至100。两相厌氧生化试验可分为分相、启动、稳定运行三个阶段。分相采用动力学分相。两相厌氧启动前期配水以葡萄糖为主，随着试验的进展，葡萄糖将逐步被腈纶废水所代替。1.3 试验条件单相厌氧、两相厌氧反应器均采用UASB反应器，反应温度均为35，其他试验条件见表2。 表2 试验条件 试验条件UASBA-UASBM-UASBHRT/h18612pH6.5-7.55.5-6.56.5-7.8接种污泥颗粒污泥絮状污泥颗粒污泥1.4 研究参数 式中：CODs表示硫酸根还原菌降解的CODcr；CODM表示甲烷菌降解的CODCr；CODs+
7、M表示硫酸根还原菌和甲烷菌共同降解的CODcr。 2 试验结果与讨论 2.1 CODCr去除情况及分析图3为单相厌氧、两相厌氧CODcr变化曲线。由图3可看出单相厌氧CODCr去除率8.036.7且波动较大；两相厌氧CODcr去除率30.744.2。进行CODcr去除率与w（CODcr)：w(SO42-）比值线性回归分析。发现单相厌氧CODCr去除率随。（CODcr）：w（SO42-)比值（1.03.5）的升高而升高，回归系数R2=0.7278，表明CODcr去除率与w（CODcr）：w（SO42-）比值之间有一定的相关关系，说明单相厌氧中w（CODcr）：w(SO42-）比值是影响CODcr
8、去除率的关键因素。而两相厌氧回归系数R2=0.5325，说明它们之间相关性能较差，即两相厌氧削弱了硫酸根对厌氧的不利影响。 这是因为在产酸反应器中，硫酸根还原菌将硫酸盐还原的同时还可代谢常规产酸菌的某些中间产物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，可将其进一步降解为乙酸，故在一定程度上提高了产酸相的转化率，使产酸类型向乙酸型发展，有利于后续的产甲烷反应；并且由于产酸反应器处于弱酸状态，硫化物将以硫化氢气体形式逸出，这样可减轻硫化物对产甲烷反应器中甲烷菌的毒害作用，从而提高了CODCr的去除率，保证了系统运行的稳定性。2.2BOD5去除情况及分析单相厌氧出水w（BOD5）：w（CODcr）比值0.360.40
9、，低于原进水0.43，而两相厌氧出水w（BOD5）：w（CODcr）比值0.580.71始终高于原进水（见表3），说明两相厌氧不仅CODcr去除率高于单相厌氧，而且在提高废水可生化性上也表现出明显的优势。 表3 单相厌氧、两相厌氧w(BOD5):w(CODcr)变化情况水样两相厌氧w（BOD5）：w（CODcr）原水0.410.390.430.460.330.35A-UASB0.550.470.570.610.590.59M-UASB0.670.580.700.720.700.71水样两相厌氧w（BOD5）：w（CODcr）原水0.430.430.430.430.430.44UASB0.400
10、.360.360.390.390.40废水经酸化反应器后w（BOD5):w（CODcr）比值比原水有所升高，经甲烷反应器后，w（BOD5）：w（CODcr）比值也同样得到了升高。结合色一质分析结果分析原因，因为腈纶废水中存在长链脂肪烃，在产酸反应器中转化为长链脂肪酸（LCFA）。LCFA能够在厌氧条件下降解，但在产酸反应器中，一方面由于是弱酸状态，LCFA溶解度较小；另一方面，反应器中低链脂肪酸浓度较高，抑制了LCFA的降解。这样大部分长链脂肪酸的酸化水解在产甲烷反应器中进行，从而提高了废水的可生化性。2.3 有机氮的转化情况及分析单相厌氧和两相厌氧都可将有机氮转化为无机氮，但转化率不同，见图
11、4。两相厌氧可将废水中几乎全部有机氮转化为无机氮，单相厌氧只能将部分有机氮转化成无机氮。说明在单相厌氧反应器中，硫酸盐的还原不仅影响CODcr去除，而且也影响有机氮的分解转化。 2.4 SO42-的变化情况及分析单相厌氧硫酸根去除率在1035较大范围内波动，两相厌氧硫酸根去除率基本稳定在3040之间，见图5。图6为单相厌氧、两相厌氧原水中w（CODcr）:w（SO42-）变化曲线。单相厌氧过程中原水w（CODcr):w（SO42-）比值升高，硫酸根去除率降低；两相厌氧过程中SO42-浓度的变化对反应器冲击较小，整个反应器在相对稳定的状态下运行。表明两相厌氧比单相厌氧在抗硫酸根冲击方面有明显的优
12、势。 3 两相厌氧影响因素及分析 3.1 pH的影响SO42-的还原不仅影响CODcr的去除，而且SO42-还原产生的S2-本身提高了CODcr的测定值，1mg/LS2-相当于2mgLCODcr，从而影响厌氧反应器CODcr去除率的计算值。甲烷反应器出水硫化物与pH关系见表4。 试验结果表明，pH值是影响厌氧出水硫化物浓度的重要因素，pH值升高，反应器中硫化物的浓度升高，CODcr去除率下降。 表4 硫化物随pH的变化情况 pHw(CODs):w(CODs+M) %去除率/%S2-/（mg.L-1)CODcrCODs+MCODM7.9-8.258.224.343.318.1115.67.6-7
13、.853.126.141.419.492.17.2-7.548.030.740.421.058.76.8-7.133.136.940.727.222.8从表4中可以看出，随着pH值升高，w（CODs）w（CODs+M）升高，说明在pH值下，硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在中性pH值时，甲烷菌的竞争占优势。3.2 有机磺酸盐对两相厌氧的冲击有机磺酸盐是于法睛纶废水生产过程中的副产物，由于生产的不完全稳定性，有机磺酸盐的浓度（以硫酸根计）在0150mgL范围内波动，有机磺酸盐本身对厌氧菌无毒性，但其在产酸反应器中水解产生SO42-，降低了反应器中w（CODcr）：w（SO42-）比值，从
14、而影响了厌氧的去除效果。有机磺酸盐的浓度突然从050mgL增加到100150mg/L（见图7），两相厌氧的CODcr酸去除率陡然从37.1下降到22.8。5d后，CODcr去除率稳定在32左右，说明两相厌氧有一定的抗有机磺酸盐冲击的作用。 3.3 酸化段回流比对两相厌氧的影响在回流比200情况下，CODcr的去除率可达到54.5，在回流比为100时，CODcr去除率最高仅为39.8，也就是增强酸化水解，有助于总CODcr去除率的提高（见图8），这进一步说明了睛纶废水中的确存在难生物降解物质，且厌氧过程的水解发酵阶段是限速步骤。 4 结论 用单相厌氧及两相厌氧处理干法睛纶废水CODcr去除率分别
15、为8.036.7，30.744.2；两相厌氧不仅CODcr去除率明显高于单相厌氧，且在提高难生物降解废水的可生化性上也显示出明显的优势。由于干法睛纶废水中硫酸根的存在，两相厌氧比单相厌氧在抗硫酸根冲击方面有明显优势，系统运行较稳定。在pH7.98.2时，硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在中性PH6.87.1时，甲烷菌的竞争占优势。睛纶废水中存在长链脂肪烃，在酸化反应器中转化为长链脂肪酸，在产甲烷反应器长链脂肪酸进一步分解转化，这样w(BOD5):w（CODcr）比值经产酸反应器升高，经甲烷反应器也得到了升高。本课题得到了齐鲁石化研究院的资助，在此表示感谢。 参考文献 1 Colleran，et al.Anaerobic Digestion of High-Sulphate-Content Wastewater from the Industrial Producion of Citric AcidJ.Wat Sci Tech，1994，（30）：263-273.2 D M McCartney.Sulfide inhibition of degradation of lactate and acetateJ.Wat Res，1991，(2)：203-209 10
