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1、第六章 纳米材料纳米材料：学科前沿材 料1 cm晶 粒10 mm原 子(1 )10-10m纳米材料：晶粒(颗粒)尺寸 100 nm 的材料C60：12个五边形和20个六边形组成的空心球性能独特：K3C60 (最好的导体), K6C60 (绝缘体)高速自转（最好的润滑剂）空心球（仓库和载体）纳米纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm1nm = 10-3 m = 10-6 mm = 10-9 m。在晶体学和原子物理中还经常使用埃()作单位，1 = 10-10m，所以1nm = 10。纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳
2、米是一个极小的尺寸，但从微米进入到纳米代表人们认识上的一个新的层次。6.1 纳米科技及纳米材料应用进展纳米材料的种类纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称形态并不限于球形，还有片状、棒状、针状、星状、网状等纳米微粒纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。纳米固体按照纳米固体中纳米微粒结构形态的不同，可将其分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶体。根据纳米固体组成材料相数的多少，纳米固体可以分为纳米相材料和纳米复合材料。纳米颗粒在表面活性剂的作用下高度分散于一定的基体中,形
3、成稳定的具有磁性的液体纳米磁性液体由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料纳米组装体系它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米材料的微观结构由于颗粒较小,使得晶界原子达到15-50%,介于晶态与非晶态具有大体积物体所不具有的纳米效应6.2 纳米材料的特异性能纳米颗粒的小尺寸所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。小尺寸效应当黄金(Au)被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色纳米半导体的介电行为(介电常数、介电损耗)及压电特性同常
4、规的半导体材料有很大的不同小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80安/米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性。特殊的光学性质特殊的电学性质特殊的磁性 固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时变得尤为显著特殊的热学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱特殊的力学性质表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于
5、表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，当尺寸小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面积的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略纳米颗粒的表面活性很高，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧宏观量子隧道效应大块的固体可以形成连续的能带,对介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒而言,大块材料中连续的能带将分裂为分离的能级; 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。例如,导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体纳米微粒物性的一个最大特点是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。对同一种纳米材料，当颗粒达到纳米级，电阻、电阻温度系数都发生了变化银是优异的良导体，而1015nm
6、的银微粒电阻突然升高，已失去了金属的特征，变成了半导体；典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到1020nm时，电阻却大大下降纳米材料的制备物理法惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备投入大化学法沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等，这类制备方法的优点是所合成纳粹米材料均匀、可大量生产、设备投入小，缺点是产品有一定杂质、高纯度难综合法超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法根据制备的体系状态进行分类气相法直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成
7、纳米微粒液相法在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等固相法固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等纳米粉体的合成物理法传统粉碎法各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉，主要仪器球磨机、高能球磨机、塔式粉碎机和气流磨惰性气体冷凝法制备纳米粉体将装有待蒸发物质的容器抽至10-6 Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米
8、粉体化学法湿化学法在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子沉淀法水热法利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉乳浊液法由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性的微乳液，将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应。由于它受到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒化学气相法利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳
9、米粉体固相化学法高温固相将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制得或再次粉碎制得超微粉室温固相原料发生室温固相反应，生成前驱物，前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米粉体纳米复合材料的制备纳米-微米复合材料的制备纳米-微米复合材料可细分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料两大类主要方法化学气相沉积：是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物有机-无机纳米复合材料的制备溶胶-凝胶法(sol-gel)易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，主要用于制备陶瓷、
10、玻璃等无机材料插层复合法将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100100nm 的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合，是制备聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料的方法碳纳米管的制备火花法将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚热气法将一块基板放进加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管激光轰击法用脉
11、冲激光代替电加热使碳气化，可得到碳纳米管纳米材料的制备过程中的主要问题纳米粒子的分散纳米粒子表面能搞,极易团聚,难以发挥其纳米颗粒的作用物理分散超声分散机械搅拌分散分散方法化学分散化学改性分散分散剂分散通过化学反应赋予纳米颗粒表面一定的有机化合物薄膜使其分散使用表面活性剂使纳米粒子和其它粒子分散纳米粒子的污染在纳米材料的球磨制备过程中,研磨介质易造成纳米粒子的污染问题,尤其是高速球磨,研磨球及研磨罐造成组分偏差和物相污染较为明显.目前还没有有效的解决办法.尽可能采用较硬耐磨或者是可烧蚀的树枝材料,专罐专用,添加有机研磨助剂,提高球磨效率并降低污染程度纳米材料存在的其它问题1.纳米材料的合成机理
12、:对合成机理还缺乏深入研究,对控制微粒形貌,分布,大小,性能等技术的研究还不够2.纳米材料的合成装置:合成装置还缺乏工程研究,能够进行工业化生产的设备有待进一步的研究和改进,以提高微粒的产率,产量并降低成本3.纳米材料的制备技术:现有技术还不够成熟,对制备技术中具体的工艺条件的研究还很不够,已取得的成果仅为实验室和小规模生产阶段,大规模制备技术的研究还很少4.纳米材料的实用化技术:实用化技术的研究不够系统和深入,纳米材料性能测试和表征手段急需改进6.3 纳米结构测试技术扫描隧道显微镜，简称STM(Scanning Tunneling Microscopy)：高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可
13、达0.01nm)能直接观察到物质表面的原子结构图在超高真空中，用STM技术移动Si(111)面上的原子形成“中国”字样原子操作过程的STM示意图原子力显微镜，简称AFM(Atomic Force Microscope)可以直接观察原子和分子激光力显微镜(LFM)、摩擦力显微镜、磁力显微镜(MFM)、静电力显微镜、扫描隧道显微镜、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描隧道电位仪(STP)、扫描离子电导显微镜(SICM)、扫描近场光学显微镜(SNOM)和扫描超声显微镜等，基于这些显微镜的探测技术统称为扫描探针显微技术(SPM)6.4 纳米材料的应用纳米材料在高科技中的地位纳米电子学、量子电子学和分子
14、电子学现在还处于初级研究阶段，随着纳米科技的发展，高度集成化的要求，元件和材料的微小化，在集成过程中出现了许多传统理论无法解释的科学问题，传统的集成技术由于不能适应新的需求而逐渐被淘汰，在这种情况下以纳米电子学为指导工作的新的器件相继问世，速度之快出乎人们的预料纳米技术在计算机技术中也已经应用。利用纳米技术制作的硬盘，其数据存储容量将超过现在硬盘存储容量的100多倍纳米半导体的应用也展现出广阔的前景，了纳米晶TiO2光伏电池外，其他如ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2等单一氧化物和CdSe等单一硒化物纳米晶光伏电池亦显示出较好的光电转换特性纳米催化纳米超微粒子作为一种新型的功能材料，由于尺寸
15、小，表面原子所占比例大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性位增加，这就使其具备了作为催化剂的基本条件。国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发纳米粒子的化学催化高活性超细的Fe、Ni与-Fe2O3混合烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化剂，超细Ag粉可以作为乙烯氧化的催化剂，超细Fe粉可在QH6气相热分解(10001100)中起成核作用而生成碳纤维。Au超微粒子固载在Fe2O3、Co3O4、NiO中，在70时就具有较高的催化氧化活性高选择性带铈壳的纳米镍和纯纳米镍两种催化剂都具有良好的选择性纳米金属、半导体粒子的热催化半导体的光催化效应是指在光的照射下，将酯类变化如
16、下：酯醇 醛酸CO2，完成了对有机物的降解。光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等半导体纳米粒子的光催化金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，也可以掺杂到高能密度的材料，如炸药中，增加爆炸效率，也可以作为引爆剂进行使用。纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂陶瓷增韧纳米微粒颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度光学应用由金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器红外反射材料纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象优异的光吸收材料隐身材料由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少了波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探
