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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第十八章 杂环化合物 3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。学习要求 1、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质。Date181 杂环化合物的分类和命名 一、分类 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子-常见的是N、O、S等)的环状化合物。 Date含一个杂原子的五员杂环，例如 呋喃 吡咯 噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如 噁唑 咪唑 噻唑Date2、单环六员环 含一个杂原子： 吡啶 吡喃含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪Date3、稠杂环化合物 喹
2、啉 异喹啉 蝶啶 吖啶吲哚 嘌啉 咔唑Date 例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 二、命名 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁）Date 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 Date2. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如： 3. 环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1，2，3，4 (, ) 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 取代基位次
3、之和最小原则Date182 五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构Date1. 结构特点Date 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，56，电子数符合休克尔规则（电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 a. 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭56b. 芳香性顺序：电负性O N S3.5 3.0 2.5Date 杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环
4、上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差。 键长不完全平均化，电子云密度分布不均。 c. 环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯Date二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质1亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：Date 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入-位。DateDate C、磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊
5、的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A、卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 B、硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。Date2加氢反应DateDate3. Diels-Alder反应Date 吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。Date4、吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。其 pKb13.6。N上的H有酸性，pKa15 原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力。Date 吡咯具有弱酸
6、性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 Date 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。Date三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（- 呋喃甲醛）1制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。Date2糠醛的性质 同有-H的醛的一般性质。（1）氧化还原反应Date（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应Date183 含一个杂原子的六元杂环化合物 1. 吡啶的结构 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。 Date5C、1N共面
7、，都是sp 杂化，6个p轨道侧面交叠形成闭合大 键。 N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H碱性 N的电负性C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）Date 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位 邻对位可发生亲核取代 邻对位的侧链-H有酸性 比苯难氧化，但易还原Date吡啶的性质1碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。 DateDate2亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。DateDate3. 亲核取代Date4氧化还原反应 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。Date N吸电子，使环稳定性增加，氧化主要发生在侧链，异环或N原子上。Date6、还原比苯易Date
