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1、 第十四章 羧酸衍生物一. 结构、命名与物性 碳-杂原子键具 某些双键性质 酰卤 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐 酯 内酯需标明羟基的位次。 -氯丙酸苯酯-甲基 -丁内酯(3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C1. 的活泼性二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-共轭， 质子化发生在哪个原
2、子上？3. 羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力；2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代亲核加成消除 总结果：亲核取代。1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化： 碱催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1机制试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下
3、水解的产物。 2) 醇解 形成酯酰卤-H比酯-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应1) LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛3. 酯的热消除 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去)产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 -羟基酸酯 醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯 凡有酯参与的
4、缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 2）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含-H。 环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去。酮的-H比酯的-H活泼。4) 酮酯缩合6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。7. Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应 含活泼亚甲基化合物的缩合反应四. 酯的烯醇负离子反应1. 在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 成酮分解和成酸分解2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用 在合成上的应用3. 丙二酸酯的性质及应用 如何完成下列的转变？ 试写出下面反应的产物五. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1. 脲 酮式 烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。2. 胍
