粗四氯化钛精制方法及比较

《粗四氯化钛精制方法及比较》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粗四氯化钛精制方法及比较（21页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、粗TiCl4精制除fl方法及比较内容提要：1物理除锐尚未在工业中应用2. 铜除锐法3. 硫化氢出除锐法4. 有机物除锐法5. 铝粉除帆法关键词：化学除飢1.物理除飢-32.化学除帆-42.1铜除帆法52.1.1 除飢原理52.1.2除机流程62.1.3 小结82.2硫化氢除帆法92.2.1除锐原理92.2.2除锐流程92.2.3小结-112.3有机物除帆法-112.3.1除飢原理-112.3. 2除飢流程-122.3.3小结-142.4铝粉除锐法-142.4.1除锐原理-142.4.2除机流程-152.4.3小结-18总述18参考文献-20氯化法所生产的粗TiCl4中的飢杂质主要是VOCb和

2、VCS他们的存在使TiCl4呈黄色。“VOCb是使海绵钛硬 度增加的氧和fL的载体。”在海绵钛生产中有很大危害。精制除锐的口的不仅为了脱色，而且也为了除氧，这是 精制昨夜极为重要的环节。1.物理方法除锐首先，TiCh和锐杂质的的沸点和相对挥发度都很小，如 TiCl4 - VOC13系中的两组份沸点差为100 C，相对挥发度 a=1.22;而TiCh-VCb系两组份沸点差仅为140 C。尽管如此，从理论上讲利用物理方法除杂质锐还是可 能的，如采用高效精憾塔除帆，然而高效精馆塔除帆有以下 特点：优点：无需采用化学试剂精制过程是连续生产，易自动化分离出的可直接使用缺点：能量消耗大设备投资大需解决大功

3、率釜的结构问题“VOC13的沸点和TiCh相接近，用精懈方法来分离就需要装 有很多塔板的很高的塔，这在工业上是困难而又不经济的。” 其次，TiCl4 - VOC13系中的两组份凝固点差异较大，约 相差54C.因此，理论上也可采用冷冻结晶法除VOCI3 o但 冷冻冶炼产物至结晶，能量消耗很大，所以也未获得工业应 用。（溶解在TiCl4中的液体和固体杂质，沸点与TiCl4相差较大的 低沸点杂质和高沸点杂质可用蒸馅一精馅的方法进行分离。即通过严 格控制精馅塔顶和塔底温度，将SiCb和一些可溶性气体从塔顶分离; 而FeCl3与Al Cl3则留在釜内从而达到精制的目的。但与TiCl4沸 点相近的杂质，如

4、VOCb用精馅方法分离就极不经济，通常采用化 学方法。）儿种可能的物理除锐法皆因条件限制目前未得工业应 用，有待研究，那么我们了解、学习、比较粗TiCL,除锐的 方法，主要就是关于化学除锐的部分。2 化学方法除飢化学除飢是在粗TiCl4中加入一种试剂，使VOCh杂质 选择性还原，或选择性沉淀，生成难容的锐化合物和TiC14 相互分离；或是选择性溶解了 VOCb，使帆朵质和TiCl4分 离。到冃前可以使用的化学试剂已多达数十种，出下文将要 比较的铜、铝、硫化氢、有机物外，已在工业上得到应用的 有碳、活性炭、硅酸、硅粉、铅、锌、铁、锹银、钙、镁、TiCl3- TiCl2 FeAlCb、C-H2O

5、熔盐、氢、天然气、甚至 肥皂水等。这些试剂在适当操作条件下，都具有良好的除飢 效果。2.1铜除帆法2.1.1除帆原理目前的研究普遍认为铜去除TiCI4中VOCb机理是TiCl4与铜反应，生成中间产物CC14- Ti VOCI3,后者还原VOC13生成不溶性的VOC13沉淀：TiCl4 + Cu = CuCl- TiCl3CuCl- TiCl3 + VOCI3 = VOC12（沉淀）+ CuCl + TiCl4铜还可以与溶于TiCl4中的C12、Alcl3 FeC31进行反应。 当Al C在TiCl4中浓度大于0.01%时，则会使铜表面钝化， 阻碍除fL反应的进行。所以当粗TiCb中的浓度较高时

6、，一般要在除帆之前除 铝。除铝的方法，一般是将用水增温食盐或活性炭加入TiC14 进行处理。Alcl3与水反应生成A1OC1沉淀：A1C13 +H2O = A1OC1 （沉淀） +2HC1加入的水也可使TiCh发生部分水解生成TiOCl2；在有AlCh存在时，可以将TiOCl2重新转化为TiCSTiOCl2 + AlCb = A1OC1 (沉淀)+ TiCl4 (最早是将铜 粉直接加入90130C的TiCb液中。研究发现，铜粉在还原除帆的 同时，还有除去溶解在粗TiCl4中的C12的作用。而且还发现，当 AlCb含量$0.01%时，它会使铜粉钝化。为了消除这种不良影响， 采取加入用水润湿过的活

7、性炭或NaCl颗粒带入水的办法预先使之水 解成A1OC1沉淀将AlCb除去：A1C13 + H2O = A1OC1 I + 2 H2O(5-2)此法对失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收TiCl4都比较困 难。)2.1.2除锐流程前苏联海绵钛厂曾采用铜粉除机法精制TiCS我国在 生产海绵钛的初期，曾经采用过铜粉除飢法，这种方法是间 歇操作，铜粉消耗量大(2.5-4.0kg/t),而且失效铜粉的再生 以及从失效铜粉中回收TiCl4也不易。60年代对铜除锐法进行了改进研究，研制成功了铜屑(或铜丝)气相除锐法，后来在工厂中应用，将铜丝圈成铜 丝球装入除机塔中，气相TiCl4 (136-1400 C )

8、连续通过 除飢塔与铜丝球接触。飢杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从他中取出铜丝球，用水洗方法将铜 丝表而净化。经干燥后返回塔中从新使用。铜还原后生成的 VOCb被吸附在铜丝球上，定期用HC1清水清洗。无法回收 其中机，操作环境恶劣。该精制工艺流程如图1-1粗TiCl4 除高沸点杂质氐沸点杂质 A高沸点驶渣（处理）低沸帛物质Y分离提纯VSiCl4（可利用）铜丝球V除饥精制TiCl4失效铜丝球V洗涤、干燥废水（处理）图1-1依该流程先将高沸点杂质和低沸点杂质除去，之后再加 入铜丝球除飢，因TiCl4中可与铜反应的AlCh和自由氯等杂 质已经在除锐前去除，所以可减少铜耗量。而且除锐同时可 以再

9、进一步除去AlCh过程中产生的高沸点杂质需另行处理，但是产牛的 低沸点杂质SiCb可以回收利用2.1.3 小结：1）铜对产品不会产生污染，除钦同时可除去有机物等杂 质2）失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动条件差、强度大3）产生含铜废水污染，增加环保成本4）不便于从中回收饥5）铜本身昂贵，除机成本高6）该方法是间歇操作铜丝除锐法适用于处理含锐量低的原料和小规模生产海绵钛厂。2.2硫化氢除fl221除帆原理硫化氢是一种还原剂，它将VoC13还原为VoC12：2 VOC13 + H2S = 2VOC12 沉淀+2HC1 +S 沉淀硫化氢还可以与TiC14反应生成钛硫氯化物：TiC14 + H2S = T

10、iS Cl2 + 2HC1硫化氮与溶于中的自由氯反应生成硫氯化物。为避免此 反应发生，在除锐前需对粗进行脱氯处理，以去除自由氯。HqS除锐效果也很好，并可除去粗TiCLj中的铁、铭、铝 等杂质和细分散的固体悬浮物。除锐后的TiCh饱含H3S,必须进行脱气操作，出去溶于 TiCLj中的H3S,否则在其后的精憾过程中H3S会腐蚀设备, 并与TiC14反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞 2.2.2除帆流程硫化氢的消耗与被处理的TiCl4中杂质含量和除锐条件 有关。除帆残渣可用过滤沉淀从TiCl4中分离出来，不过这 种残渣粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液液固比较大。 除锐干渣量一般是原料TiC

11、h重量的0.3-0.35%,其中含飢可 达4%。该方法工艺流程如图：2-1Cl H2STiCbV V粗TiC14 一脱气Lf 除飢一 降或过滤一嚥发一干渣A脱气 一除低沸点杂质高沸点杂质精VVh2s等低沸点溶液高沸点残液(处理)V分离提纯VSiCl4图4-1采用该流程通常是在10()120C温度下，将H?S通入 TiCh中进行搅拌，反应完毕后，进行沉降或过滤分离，除去 含锐残渣。此法可把TiCl4中的飢含量降至0.0001%以下。为了防止除飢反应时生成的硫或硫化物污染TiCl4 ,除 fL作业必须放在精馅的前面。H2S除锐混合浆液需单独蒸憾回收装置回收TiCl4 0固体杂质只能放弃。2.2.3

12、 小结1）除饥成本低，效果也彳艮好。2）H2S是有毒气体，并有爆炸的危险3）劳动条件差，工艺流程较复杂。4)除饥后的H3S会腐蚀设彳并与TiCh反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞。“当原料TiCh含飢量较高且接近又有硫化氢副产品的工 厂时，可考虑用硫化氢除钥日、美等国某些海绵钛和钛白粉厂采用硫化氢除机精制2.3有机物除锐2.3.1 除帆原理町以用于右机物除飢的物质种类很多，但一般选用油类,如矿物油或植物油等。将少量有机物加入到TiCL,混合均匀，将其加热致有机 物碳化温度（一般为120-1380 C ）使其碳化，新生的活性 炭将VOCb还原为V OCb沉淀。也有认为是同时活性炭吸 附飢杂

13、质而达到除飢目的。粗TiCl4与适量有机物的沉淀混合物连续加入除飢罐进行除矶反应，并连续从除帆罐中取岀除帆反应后的TiCl4 （含 有除锐残渣）。加入高沸点塔德蒸憾釜中进行蒸憾，定期从 釜中取岀残液进行过滤然而实验发现，用于除飢的有机物不同，所生成的除锐 残渣性质也不一样。某些有机物肉液体石蜡油作为除锐试剂时，尽管其加入量仅被处理TiCl4的0.1%,但在除飢时却生 成大量体积庞大的沉淀物。这种沉淀物呈悬浮状，很难沉降 或过滤。将其蒸憾后的残液呈粘稠状，易在容器壁上粘结成 疤，这种疤不仅严重生热，而且难以清除。2.3.2工艺流程除飢后的，在冷却时有时会析出沉淀，使冷凝器和管道发生堵塞。这是由于

14、除机过程小生成的氧氯碳氢化合物(CHC12COC1,CH2C1COC1)、光气(COC12)与 TiC14 反应 生成一种固体合成物。在工艺和设备方面采用适当措施，便可防止这种固体合成物的生成。另外在除锐过程中会有少量有机物溶于中，这些有机物均是低沸点物，需在其后精憾过程中加以去除工艺流程如图：3-1有冲物粗TiCh 混合 除飢 除高沸点杂质干残渣蒸发过滤釜残液（回收锐）除低沸点杂质 I精TiCl41厂分禺提纯低沸点残液VSiCl4（利用）图3-1依据该流程过滤的滤液返回除飢罐进行除飢处理，分离 出来的除飢残液（含有高沸点杂质）进行处理回收帆。其精 致过程可连续进行。用某些植物油或类似植物油的

15、其他有机油类作为试剂 除锐时，生成细分散的颗粒状非聚合性残渣，用过滤方法将 其分离出来，除锐残渣量仅是原料TiCh重量的0.4-0.6%。2.3.3 小结1）有机物廉价、无毒、使用量少、试剂来源丰富除 轨成本低2）除机同时可除去踣、饼、锡、铁、铝等有色金 属及杂质3）操作简便，可连续操作4）有少量有机物溶于其中使色度加深，分离不净也 会污染产品。5）除饥析出碳化合物残渣在容器壁和管壁上结疤6）冷却时析出沉淀，使冷凝器和管道发生赌赛有机物除帆是一种较理想的除锐方法，目前处理结疤问 题是我国在有机物除锐工艺上的难点。2.4铝粉除帆2.4.1除帆原理铝粉除锐实质是TiCl3除锐，在有AIC13为催化剂