溶胶一凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展摘要本文综述了溶胶一凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展详细介绍了 制备纳米含能复合材料的四种途径，包括含能成分复合、溶液结晶法、粉末添加 法、含能骨架合成还阐述了这些纳米含能复合材料的热分解性能、晶体结构特 征、机械性能、燃烧性能和爆轰性能等主要性能以及应用前景关键词：溶胶一凝胶法；纳米含能复合材料；性能；综述引言随着纳米技术和纳米材料的研究越来越深入，纳米炸药和含有纳米尺度成分 的含能复合材料的制备成为当今含能材料领域的一个热点与常规炸药相比，纳 米炸药具有高效的活性表面，释能速率更快，对长脉冲刺激更钝感，而冲击波起 爆性能有所提高至今，人们已在单质炸药的纳米化中取得进展，如TATB［1］、 RDX［2］、NH4N03 （平均直径可达30〜50nm）纳米含能复合材料是含有在纳米规 格上（通常1〜100nm）的燃料组分和氧化剂组分的一类材料，其中至少一种组 分在纳米定义的规格内［3］复合含能材料中反应物的尺寸降低到纳米尺度，可以 有效增加物质间的接触界面，从而解决传统复合含能材料由于颗粒大而传输速度 慢的缺点，获得高能量密度和高释能速率的含能材料。
近年来，将溶胶-凝胶法（sol-gel）用于制备纳米含能复合材料是Sol-gel 化学的一个新的研究方向美国Livermore国家实验室报道了用溶胶一凝胶工 艺设计和制备了多种纳米含能复合材料利用sol-gel化学，含能材料的各个 组分混合便于控制、操作简单安全，其性能都在现有技术基础上大大改善溶胶 -凝胶法制备含能材料主要有4种途径：含能成分复合；溶液结晶法；粉末添加 法；含能骨架合成1含能纳米复合物的制备含能纳米复合物是将氧化剂与可燃剂在纳米尺度上混合的材料包括氧化剂 基体分散纳米可燃剂和可燃剂基体分散纳米氧化剂两种复合材料单分子的能量 密度最高约为12kJ/cm,而复合含能材料的能量密度超过了 23 kj/cm1.1氧化剂纳米基体分散可燃剂1. 1. 1金属氧化物基体LLNL实验室利用溶胶一凝胶工艺制备了金属氧化物为基的烟火剂（如铝 热剂）其过程是先通过化学反应制得金属氧化物溶胶，在凝胶形成前加入金属 微粉（包括纳米级的粉末）或其他燃料，干燥后制得所需材料值得注意的是网 架结构（氧化剂）和可燃剂可以不是单一组分，实际上，改变复合物中不同 相的组分可以修饰含能材料的性能制备这种纳米复合含能材料选用能水解的金属盐水解得到稳定溶胶，加入去 质子化剂如丁二烯单环氧化物、环己烯环氧化物等引发溶胶形成凝胶，根据所需 纳米复合含能材料的密度和孔隙度选择合适的干燥方法去除其中残留的液体。
燃料和改进物理化学性能的有机组分如粘结剂、气体发生剂、燃速调节剂 或发光剂可以在凝胶形成前加入，这样就能得到金属氧化物为基的纳米复合含能 材料LLNL用溶胶一凝胶法制备得到Fe203等金属氧化物，控制合适的条件加 入Al、Mg和Zr等金属纳米粒子，在凝胶过程中形成纳米结构复合粒子，该类 材料具有纳米尺度的复合结构，称为纳米复合铝热剂这里金属氧化物的金属包括元素周期表里的第2族至第13族的所有元 素、第4至第14族的部分元素错、锡、铅）、第15族的部分元素（铢、钮）、 第16族的部分元素（针）以及鏑系和钢系的元素用溶胶一凝胶方法制备的铝热剂，可以形成传统方法难以获得的超细粒子 分散均匀的一体结构并且可以避免火花的产生、操作安全可靠其能量密度是能 量最高的单分子含能材料的两倍；氧化剂凝胶与其孔径中的金属铝粉颗粒之间质 量传输速度、反应速度快，与类似的普通氧化物为基的材料相比，最快的速度超 过了千倍并且燃速快、反应区温度高，反应可放出大量的热，如Al/Mo03纳 米复合铝热剂燃速大约400m/s,反应区温度3 253K 表1各种金属氧化物为基的纳米复合含能材料的反应区温度和生成热必Tab.l T eniperatu re and heat of reaction for some met al-oxide-based mnocomposites energetic materials反应反应区温度术生成热/（J・Q）2A1+ F esOs31353 95424A1+ MnO,2 9184 8492A1+ W 0,3 2532 9162A1+M cO,3 2534 72310A1+V-0B3 2734 5692M g + M n0 23 2715 5312M g + F e：0 331354 644金属氧化物为基的纳米复合含能材料的撞击感度很低oTillotson等对他 们自己制备纳米铝热剂进行了分析表征。
结果如表2所示可以看出只有纳米级 的Fe203/Al气凝胶样品对静电火花较敏感DSC试验显示纳米级的Fe203/Al复合物的放热峰大约在530°C，总的反 应热为1.5kJ/g,低于3. 9kJ/g的理论值分析认为这是产物中的铝约有5nm 厚度的氧化铝以及杂质造成的此外Fe203|Al复合纳米含能 材料相对于普通复合的含能材料来说，燃烧速度加快，对热起爆也更敏感，特别 是气凝胶比干凝胶还要敏感表2浴胶一凝胶法制备的FeO/AI纳米复合物的小规模安全性试验血ab・2 Small-scale security test of F^Oj/AI nanoconipositesderived by sol-gel试验F s/A 1 （um 级）F esO a A1 hm级）F a A1 hm级）|:凝胶「凝胶气凝胶DH5oZm125.6149.389.3静电火叮下无1J下无反应0.03J就发生花感度反应反应摩擦36kg 卜36kg下无36kg下无反应感度无反应反应1.1. 2二元氧化剂基体利用溶胶一凝胶法还可以将纳米可燃剂分散在二元氧化剂基体或者有机/无 机混合氧化剂基体中例如用两步溶胶一凝胶法制备一些二元氧化铁-氧化硅 骨架/可燃剂的铝热剂纳米复合物Fe203/ Si02/ A1体系。
实验方法是将TMOS与 三价铁离子（Fe（N03）3 9H20） 一同水解、缩和、缩聚形成凝胶同样，在凝胶 形成初期加入超细铝粉末最后干燥得到干凝胶（溶剂蒸发）或者气凝胶（C02 超临界干燥）SANS分析Fe2O3/SiO2/Al体系中Fe203骨架与Si02骨架的结 构相似，只是Fe203骨架的粒径稍大于Si02骨架的粒径目前技术条件下还不 能肯定Fe203骨架与Si02骨架是均相还是异相的点火试验表明Fe2O3/SiO2 /Al干凝胶一旦点燃可以自发传播，但其燃烧速度相比较Fe203/Al体系慢，并 且燃烧时产生白色的烟这可能是由于基体孔径中有机物未充分燃烧而形成的1.1. 3无机/有机混合氧化剂基体溶胶一凝胶化学常常用于制备无机/有机杂合纳米材料，这种杂合材料中的 有机与无机组分通过分子间作用力（静电力、氢键、共价键等）缠绕、结合在一 起通过添加不同成分可以设计材料的性能及应用比如制备杂合有机/无机一 超细铝粉的纳米复合材料（Fe203/Al/Viton A体系），结构见图1所示小规 模安全测试表明Fe203/Al/VitonA体系比较钝感，其中撞击感度很低，静电火 花感度也不高，只是摩擦感度略微有点高，见表3o Fe203/Al/Viton A复合物 的燃烧速度快而且剧烈，伴有大量的光、热和烟。
甚至还有自燃的现象，但具体 原因还未确定.0B 1 溶胶-癡胶法制备的Fefl./V.ton杂合材料的微观结构Fig. 1 Nlicrostructure of FeiOj/Viton compositesprcpiircd by ssol-gcl表3 Fe^)»/AI/Viton A体系的惑度Tub.3 Sensitivity result?* of FcjOj/AI/V^itonDHm 静电火 嘩擦感度/fan 花感皮FesOaALViton 101 36k呂 以 卜~A体系 - 无反脱 140反应1. 2可燃剂基体分散纳米氧化剂以有机骨架基体作为可燃剂，氧化剂嵌于纳米骨架基体中形成复合体系其中一 个例子是间苯二酚一甲醛缩合产物(RF)的纳米网格体系或者由其衍生而来的炭 凝胶，分散超细甚至纳米高氯酸镀(NH4C104或HP)或者二高氯酸脐 ([N2H6] [C1O432或HP2)通过设计成分的比例，这种材料最高可以达到HMX 的能量密度2含能纳米晶体复合物含能纳米晶体复合物是使含能材料如炸药在惰性基体的孔径中结晶，而不 是简单混合而制备纳米复合炸药一种方法是将含能材料(高能炸药)溶解到用 于控制凝胶密度的溶剂中，当凝胶干燥时，随着溶剂的挥发含能材料在纳米孔径 中结晶而形成分散均匀的纳米含能复合材料[io]。
惰性基体可以选择二氧化硅凝 胶，或者甲醛与间苯二酚聚合产物，适用于此种方法的含能材料有RDX、PETN、 HMX、CL-20、TNT以及HP用作起爆药的复合炸药的最优组成是90%的含能材 料和10%的惰性基体但由于大部分含能材料的溶解度有限，因此必须制备低 密度的孔隙固体(低密度干凝胶或气凝胶)其中，利用C02超临界干燥得到的 气凝胶具有柱状的一体化结构Bryce C T等研究了溶胶凝胶法制备间苯二酚 —甲醛缩合产物(RF)与高氯酸镀(NH4C104或HP)或者二高氯酸盼 ([N2H6] [C104]2或HP2)晶体的体系过程是在含有氧化剂或含能材料的水中 进行间二苯酚与甲醛的缩和反应，HP或HP2干燥后分散在凝胶的纳米网格结构 中其中HP2的含量可高达88%, SEM观察发现HP2为粒径在20~50nm之间， 并形成了 400~800nm大小的团聚体冷冻干燥后获得RF-HP (HP2)干凝胶粉 末比起简单混合得到的复合含能材料，它的撞击感度更低，燃烧速度更快 利用溶胶凝胶化学，Bryce C T等制备了二异氧酸正己酯(HDI)与硝化棉交联 后均匀包覆的纳米CL-20粒子，其固含量可达90%, SEM、AFM以及X火工品 射线衍射显示CL-20的粒径在20~200nm间，主要为a型晶体，平均粒径随 着CL-20含量的增加而增大。
研究发现CL-20的C-H键与硝化棉的硝基间 存在着氢键随着NC量的增加，NC包覆CL-20的能力得到增加，并由此限 制了 CL-20晶体粒子的生长Sol-Gel方法制备的含能复合结构材料感度明 显降低，原因是凝胶中含能材料与基体间紧密结合，同时基体的纳米微孔结构可 以在含能材料周围充当了一个绝缘的保护屏障，此结构会吸收和转移外界刺激产 生的热，分散冲击力作用，使形成的热点小于传统含能材料的热点，降低发生反 应和爆炸的可能性3粉末添加法制备纳米含能复合材料在凝胶形成前加入含能材料（如高能炸药）的粉末，凝胶干燥后得到分散 均匀的纳米复合含能材料利用粉末添加法可以制备含有高达90% （质量比） 含能材料的复合纳米材料高含量的复合含能材料常用于点火装置和起爆雷管 中与其他方法（如机械混合）制备的复合炸药相比，这些材料的热性能得以改 善，撞击感度也明显降低据Tillotson报道，采用溶胶一凝胶法制备的干凝 胶粉末压片比现有固体混合技术所得的含能材料的感度低得多，90%重量的 PETN和10%Si02制成的干凝胶其撞击感度H50为133cm,纯PETN的撞击感 度值为17cm,而混有气相Si02的PETN撞击感度H50低于10cm。
早期工作表 明当硅基体作为惰性基体在复合物中具有相似比例时，感度增大然而，溶胶一 凝胶法制备的复合含能材料由于凝胶结构的存在感度明显降低。