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1、GAP增塑剂合成研究进展王静刚，刘丹，曹光宇，李俊(1.河南科技大学，河南洛阳471003；2.黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要:概述聚叠氮缩水甘油醚(GAP)增塑剂的合成方法、合成路线及新进展，重点介绍了端羟基GAP、端叠氮基GAP、端酯基GAP和端酯基端叠氮基GAP增塑剂的合成。关键词:聚叠氮缩水甘油醚；增塑剂；合成近年来随着航天和兵器事业的发展，对固体推进剂、枪炮发射药及高能炸药的性能要求不断提高。除了需要高能氧化剂外，还需要带有含能基团的黏合剂和增塑剂。对于含能增塑剂，研究较多的是将NO2、ONO2、NNO2、N3、NF2等含能基团引入到聚醚预聚体中，其中N3最受青睐。N3能
2、量高，每摩尔N3分子能提供约314398kJ的正生成热12。将N3引入到聚醚结构中即为叠氮聚醚，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)便是其中的一种。GAP是一种侧链含有N3，主链为聚醚结构的含能预聚体3。该预聚体具有正生成热，因而能量水平高，相对分子质量为5001000的GAP是一种优良的低聚物含能增塑剂。GAP增塑剂作为含能齐聚物增塑剂，具有感度低、机械性能好、含氮量高、不易渗出等优点，符合未来武器系统提高炸药和推进剂配方的性能(较高的能量和力学性能)，降低存储和运输过程中的易损性，降低燃烧产物的可探测性，延长使用寿命和在生产使用回收过程中对环境无影响的要求。早期的增塑剂主要是小分子增塑剂，只注重基本
3、作用，即降低加工难度，改善力学性能，并无开发其他有利于改善配方性能及制造过程中的安全性，改善配方中能量和氧的平衡，改善燃速和弹道性能等。理想的增塑剂应有如下性能：物理性能：如低玻璃化转变温度(Tg)，低黏度，与聚合物具有良好的相容性，低迁移(低渗透，低挥发)，对交联无影响。化学性能：如含能，稳定，化学相容，低危险度。其他性能：低成本，高纯度，低毒性。GAP增塑剂便是相对理想的增塑剂，它克服了小分子增塑剂普遍存在的不足，已成为增塑剂的研究热点和未来的发展方向之一。当前各国正在对GAP增塑剂的合成进行广泛探索，美、法、日、德和中国台湾都有相关研究报道47。国内西安近代化学研究所、航天四院四十二所、
4、黎明化工研究院等的相关研究人员也对GAP增塑剂不断进行研究，但并没有检索到GAP增塑剂具体合成方面的报道，只是在航天四院四十二所的张九轩、曹一林及北京理工大学的冯增国等人所写的综述中有所提及810。1GAP增塑剂的合成方法GAP增塑剂主要有端羟基和非端羟基2种。但作为增塑剂，含有端羟基，易与推进剂中的其他官能团作用，发生交联，减弱增塑作用。为提高增塑性能，对制得的端羟基GAP增塑剂进行酯化、硝化、酰化等，取代端羟基。因此合成低相对分子质量的GAP增塑剂一般有以下3步：合成端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)；封端(端羟基的酯化、酰化、硝化等)；叠氮化(Cl原子被N3取代)。以上3步无严格的顺序，所以
5、理论上有以下4条路线：环氧氯丙烷(ECH)聚合封端叠氮化；ECH聚合叠氮化聚合；ECH叠氮化聚合封端；ECH聚合、叠氮化封端。以上4种路线都有可行性，但具体合成中有差别，路线由于先叠氮化，使单体含有爆炸性基团N3，聚合反应放热难以控制，目前尚未看到用该法合成的公开报道，其余3条路线都有研究人员进行实际研究并报道。PECH是合成GAP推进剂黏合剂及增塑剂的主要预聚体，同时在灌封材料、聚氨酯等领域也有广泛应用11。一般合成工艺为以ECH为单体，醇作起始剂，酸、烷氧基盐等作催化剂，一定温度下进行阳离子开环聚合。常用催化剂有以下几类：Lewis酸，如三氟化硼(BF3)及络合物、四氯化锡(SnCl4)、
6、五氯化锑(SbCl5)。SnCl4为催化剂时，强羧酸(pKa12)为共催化剂，产物分散度可降到1.2以下，且几乎不含零官能度的环状齐聚物，产品颜色浅。与只用SnCl4相比，强羧酸共催化剂的存在可加快聚合反应速率，使反应时间从24h(只用SnCl4)降到1h，SnCl4的用量为原来的1/312。常用共催化剂有三氟乙酸(pKa0.23)、三氯乙酸(pKa0.66)，SnCl4与共催化剂的物质的量比为1/0.51/10，最好在1/31/5，若共催化剂的用量过大，会降低产物的相对分子质量。B.Johannessen，张九轩等人1316采用SnCl4为催化剂，合成了液体PECH；质子酸：如发烟硫酸、高氯
7、酸/水；三烷基氧盐。美国的M.P.Dreyfuss1719研究了以HMF6三烷基氧盐为催化剂，ECH阳离子开环聚合反应，M表示第五主族的磷、砷、锑等，以六氟化磷三乙基氧盐效果最好；1,4-丁二醇双氟甲基磺酸酯(BDT)、三氟甲基磷酸乙酯(ET)。起始剂一般为不与催化剂反应的各种醇，主要有以下几类：一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、2-氯乙醇(ClC2H4OH)；二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(HOCH2CH(CH3) OH)、2-乙烯基-1,4-丁二醇(HOCH2CH=CHCH2OH)、对苯二酚等；环状醇，如苯甲醇、对环己基二醇等。1,4-丁二醇作起始剂，环状齐聚物含量
8、高，若用共催化剂，环状齐聚物很少， n(单体):n(起始剂)=2:1100:113。1.1酯化端羟基PECH或GAP同羧酸、酸酐、酰氯在惰性溶剂中反应将羟基转化成酯基。常用酯化剂有乙酸、乙酸酐、酰氯等20，反应式如(1)所示。式中：x=210；y=14；R为起始剂，代表一、二、三、四元醇。1.2硝化端羟基PECH在硝酸作用下，把羟基转化为硝基。E.R.Willson和M.B.Frabkel21用质量分数98%的硝酸与质量分数96%的硫酸以物质的量比3:2混合，二氯甲烷为溶剂，5时同PECH反应，得到端硝基PECH，产率89.3%。1.3叠氮化叠氮化反应是将制得的PECH在非质子性溶液中，同金属
9、叠氮化物反应，聚合物中的卤原子等离去基团被N3取代，得到叠氮化聚合物即GAP。反应原理为：叠氮基离子N3与卤代烷的反应属于双分子亲核取代反应，其叠氮反应过程可用下式表示：随着N3亲核作用加强，离去基团Cl逐渐离去(存在过渡状态)，影响反应速率的主要因素是亲核基团的亲核进攻能力、离去基团的亲电能力和反应介质特性。由于亲核基团、离去基团都已确定，反应介质的选择成为影响叠氮化速率的主控因素。Rockwell公司的Frankel等人14,2223率先用大分子基团转化法进行叠氮化反应研究合成GAP。将制得的聚醚在非质子性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中与过量NaN3在80120下反应
10、，制备GAP2425。比较DMF和DMSO的分子结构，两者的偶极负端都较裸露，但DMSO正端的体积位阻更大。因此，DMSO在与Na+发生溶剂化作用时，对N3具有一定的屏蔽作用，使得它们重新结合的几率降低，更加有利于N3-的亲核进攻。冯增国等人正是采用DMSO为溶剂，通过红外光谱(FTIR)和核磁共振(13C-NMR)跟踪研究了反应时间等因素对叠氮基转化率的影响26。然而，DMF或DMSO作为反应介质制备GAP，其结果都有不理想之处，高温储存时所得到的GAP有分解趋势，原因可能是延长加热时间，DMF会分解为二甲胺和甲酸，而DMSO则能够发生加速氧化等副反应。此外，这些高沸点的偶极非质子溶剂的分离
11、和回收也有一定困难。R.A.Ear23提出了提高GAP纯度和降低其高温储存时放气量的合成方法，利用相对非极性液体聚乙二醇(PEG)代替DMF或DMSO，在氮气保护下进行反应，温度控制在95120，实验结果如表1所示。此后采用水为反应介质，进行叠氮化反应研究，PECH与NaN3在80120下连续反应几十个小时，才能达到完全反应。O.Gomez等人27发现当选择溶解度参数在2123.5(MPa)1/2的有机溶剂为反应介质时，可极大地降低反应时间，提高转化率。当采用溶解度参数为22.9(MPa)1/2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作反应介质时，反应时间4h，溶解度参数为22.7(MPa)1/2的二甲基
12、乙酰胺(DMA)，反应不到6h即可完成，叠氮化率均在90%以上。不同溶解度参数的溶剂对叠氮化的影响如表2所示。20世纪90年代Wagner等人28在DMSO反应介质中加入季铵盐、NH4Cl、LiCl、LiBr等作催化剂，以提高叠氮化反应速率，近年来，他们还进行了非溶剂体系的熔盐方法制备GAP的研究29。PECH直接在熔化了的叠氮季铵盐熔融液中进行反应，反应温度为80120(为叠氮季铵盐的熔化温度)。在不同的叠氮季铵盐熔融体系中进行反应的时间为36h，转化率为85%90%。此法反应速率快，时间短，但由于反应使用大量的季铵盐难以分离、回收，因而使成本增加。张九轩等人9采用金属卤化物(DZ)为催化剂
13、，在DMSO反应介质中，PECH与NaN3在催化剂的作用下进行叠氮化取代制备GAP。DZ催化剂有较强的催化作用，极大加快了反应提高了叠氮化的转化率，反应式如(2)所示：2GAP增塑剂产品性能及合成工艺目前用于火箭推进剂GAP增塑剂制备方法有2种：一种是齐聚物叠氮化法，即采用阳离子开环聚合法，使ECH聚合，得到相对分子质量、官能度符合一定要求的齐聚物，然后此预聚物叠氮化制备相应特性的GAP；另一种为裂解叠氮化法，即以工业品PECH为原料，在叠氮化过程中加入裂解催化剂，使端基为多羟基的GAP。此法中裂解反应、支化反应和侧基上氯原子的取代反应同时发生，所以反应体系较复杂，相对分子质量及其分布和官能度
14、的调控非常困难。该法在实验室可制备相对数均分子质量150020000、官能度为36，相对分子质量分散指数约为2的GAP。由于用此法制备的产物官能度大，相对分子质量分布宽、支链多，并不适宜制备齐聚物增塑剂。以上2种方法对比，齐聚物叠氮化法更适宜制备GAP增塑剂30。齐聚物叠氮化法根据制备的GAP增塑剂端基的不同，可分为端羟基GAP增塑剂、端叠氮基GAP增塑剂(GAPA)、端酯基GAP增塑剂(GAPE)、端酯基端叠氮基GAP增塑剂。2.1端羟基GAP端羟基GAP的合成可追溯到1967年，由于叠氮化物可看作是假氯代烃，当年Frankei等人2223,31就是采用三氟化硼乙醚络合物(BF3.OEt2)
15、催化ECH的方法直接聚合叠氮缩水甘油醚(GA)，由于GA当时是已知化合物，把它作为原料是一种合适的选择。制备方法为叠氮酸与ECH反应，得到1-叠氮-3-氯-2-丙醇，在碱的作用下进一步环合得到GA。反应式如(3)所示。然而GA作为单体，聚合活性太低，不能获得相对分子质量较高的GAP。事实上，早在1872年E.J.Vandenberg和Fwood32提出侧链含氯甲基的PECH，在适当的溶剂中与NaN3反应转化成叠氮甲基的方法。1976年Frankle22首先将PECH三醇与NaN3在DMF中反应成功地得到GAP三醇。PECH三醇以甘油作引发剂，通过ECH聚合而成，合成反应式如(4)所示。若采用乙二醇作起始剂，则可得到GAP二醇，测得其羟基官能度为1.98；生成焓136.62kJ/mol。GAP二醇和GAP三醇性能33如表3所示。Frankel22于1979年系统地提出了制备各种相对分子质量的端羟基
