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1、纳米材料在酚醛树脂中的应用中国地质大学（武汉）材料与化学学院姓名：刘安班级：031114 学号：20111002327031114刘安摘要：在酚醛树脂（PF）增韧性、耐热性研究的基础上，叙述了纳米材 料在PF中的应用，介绍了纳米材料的概念、基本特性以及纳米材料改性 PF的研究现状,并着重介绍了几种优秀的纳米改性方法。认为利用纳米材 料改性PF是一种极具潜力的改性方法。0.前言酚醛树脂价格低廉，合成方便，是世界上最早实现工业化的合成树脂 产品之一.根据原料化学结构、酚和醛用量摩尔比及介质pH值的不同，所 生成的酚醛树脂有两种类型：热塑性（线型）酚醛树脂和热固化（甲阶） 酚醛树脂.但是由于树脂分子
2、链上含有活泼的羟基和亚甲基容易被氧化而 具有较差的耐热氧老化性能，难以满足人类的使用要求。因此人们通过各 种途径来改善酚醛树脂的强度、韧性、耐热性，但很难达到三者兼顾。1纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）,并且由它们作为基本单元构成的宏观材料。在纳米尺度下，物质中 电子的波动性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，物质因 此出现与常规材料完全不同的物理、化学特性。即使不改变材料的成分, 纳米材料的熔点、磁学性能、电学性能、力学性能和化学活性等都在传统 材料的基础上得以优化5。纳米无机粒子/聚合物基复合材料同时具备了 无机物的优点（如良好的刚性、尺寸稳定性
3、和热稳定性等）、聚合物的优 点（如良好的韧性、加工性及介电性能等）和纳米材料自身的优点，纳米 材料所表现出的各种优异性能使得采用纳米材料来进一步提高酚醛树脂 性能的研究有着诱人的前景，利用纳米材料的特性开展纳米材料改性碳/ 酚醛复合材料的研究能较大幅度地提高酚醛树脂的强度、韧性、耐热性，因 此国内外出现了众多添加纳米粒子改性酚醛树脂制作聚合物纳米复合材 料的方法，现阶段研究得比较热、效果比较好的包括纳米碳粉、纳米碳纤 维和黏土等改性方法。1. 黏土改性酚醛树脂纳米复合材料从结晶学与矿物学角度来说，黏土指的是含水的层状铝硅酸盐的总称, 包括高岭石、蒙脱石、蛇纹石、滑石和云母等。目前研究最多的是T
4、OT型 （2 : 1）层状硅酸盐。纳米黏土/PF复合材料可分为三种类型（见图2）： 相分离型。普通型纳米黏土/PF复合材料中，黏土片层紧密堆积，分散 相呈大尺寸颗粒状，黏土片层之间并无聚合物。插层型。插层型纳米黏 /PF复合材料中，黏土片层之间通常有少量聚合物分子，层间距扩大， 片层之间仍有一定的有序性。剥离型。剥离型纳米黏土/PF复合材料中， 黏土片层完全被PF分子链打乱，无规则地分散在PF基体中，纳米黏 土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。21.1蒙拓土改性蒙脱土属于2 : 1型层状硅酸盐，层间是水合的Na+、Ca2+等无机阳离子，因此其内部的微区是亲水疏油性的，不利于有机高分子单体
5、渗入。 因此需要对蒙脱土进行有机化处理，用有机阳离子改变蒙脱土片层的极性, 降低蒙脱土片层的表面能，增大蒙脱土层间距，使蒙脱土由原来的亲水性 变为亲油性，以增加两相的亲和性。有机改性蒙脱土在聚合物中是插层还 是剥离，需要借助插层剂的作用，因而蒙脱土的有机改性是制备聚合物/蒙 脱土纳米复合材料的关键。徐卫兵等3利用自制的有机蒙脱土，采用浇模 固化成型法制备酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料.研究发现,热固性酚醛树 脂与蒙脱土复合，可得插层型纳米复合材料；而采用热塑性酚醛树脂进行固化，则得到部分剥离的纳 米复合材料.研究表明蒙脱土的加入，反应级数减小，降低固化反应对反应 物质浓度依赖性，固化速度下降，容
6、许更多的酚醛树脂分子链进入层间交 联固化。Koo等24利用几种不同类型的MMT改性PF,并以此作为耐烧蚀材 料。研究结果表明：MMT/PF纳米复合材料的耐烧蚀性能显著提高，其最 大侵蚀率仅为48%,而纯PF材料的最大侵蚀率为76%；复合材料烧蚀后， 其两面温差比纯PF小了近100 C,说明其绝热性能优异。1.2坡缕石改性周元康等使用贵州坡缕石矿物的纳米粒子，利用原位生成法对酚醛 树脂进行了添加改性，利用TEM进行了在树脂中分散状态的表征。结果表 明坡缕石纳米粒子通过表面修饰、超声分散和机械搅拌可以获得在聚合物 中较为均匀的粒子分散度。复合改性后的树脂经热分析仪作TG分析，高 温耐热性得到提高。
7、Zhuang等5采用超声分散、原位聚合法合成了 ATP改性PF。研究结 果表明：复合材料中ATP含量为1.0%时，改性树脂的耐热性能明显增强， 其初始热分解温度提高了 30 C, 600 时残炭率(>30%)明显高于纯 PF。这是由于树脂中纳米粒子附着在碳骨架的极性节点周围，使化学键键 能和耐热性明显提高；高温时ATP中硅、镁等主要成分与有机物同时受热 氧化，形成蜂窝状结构的炭化硅、炭化镁绝热层，从而有效阻止了热量向 内部扩散，故树脂的耐热性能得以明显提高。1.3蛭石改性魏连启等分别用十六烷基三甲基漠化铉(CTAB)和硅烷偶联剂KH-560对 蛭石进行了有机化处理，并用原位聚合法制备了酚
8、醛树脂/有机蛭石纳米复 合材料。通过FTIR、XRD、AFM等测试分析表征表明:蛭石与有机化改性剂 产生了较强的物理化学作用，蛭石片层间距得到了拓宽，改善了蛭石的疏水 亲油性能;制得的酚醛树脂/有机蛭石复合材料体系中蛭石片层实现了纳米 级分散，得到了酚醛树脂/有机蛭石复合材料。2. 碳纳米材料改性酚醛树脂复合材料碳材料最早用于改性酚醛树脂时，主要是以添加剂的形式通过向酚醛 树脂中添加超细碳粉等填料的方法来提高树脂的成炭率，从而提高酚醛树 脂的耐烧蚀性能，但是添加的碳粉粒径在100 nm以上，没有改变材料的基本 性能，只有当填料粒子减小至纳米级的某一尺寸时，材料的物性才发生突 变1。崔健等6研究
9、采用熔融共混法和原位聚合法分别制备了酚醛树脂/碳 纳米管复合材料。结果表明，原位聚合法相对于本研究采用的熔融共混工 艺能够较容易地制备碳纳米管分散均匀的复合材料，其中梭基化碳纳米管 因在原位聚合反应体系中更好的分散性而获得了比未改性碳纳米管分散 情况更好的复合材料。梭基化碳纳米管复合材料与酚醛树脂和未改性碳纳 米管复合材料相比获得了更好的热稳定性和更高的玻璃化温度。原方圆等以导电性和热稳定性均差的氧化石墨烯纳米片层作为石墨 烯的前驱体，通过原位聚合方法制备了具有良好导电和力学性能的石墨烯/ 酚醛树脂纳米复合材料。在聚合反应过程中，苯酚及其预聚物通过亲核加成 反应接枝在氧化石墨烯表面上;同时,不
10、需要另外添加化学还原剂，氧化石墨 烯被聚合物单体顺便还原为导电的石墨烯。与甲醛相比，苯酚对氧化石墨烯 的还原效果好。Nyan-Hwa Tai等7研究了单壁碳纳米管(SWNTs)的填充量对复合材 料力学性能的影响：当填充量增大时，复合材料的弹性模量和剪切强度都 增大；当SWNTs的填充量超过1.0%时，由于增强材料填充量过高，增强材 料的表面区域明显增大，使SWNTs不能被树脂完全包覆，在复合材料中就会 形成空隙，空隙的存在减弱了 SWNTs的增强作用，使弹性模量随SWNTs 含量的增加而下降，剪切强度则在研究的范围内保持在稳定水平;SEM分析 表明，在SWNTs含量较低时,WNTs能够将复合材
11、料中的微裂缝桥连起来， 形成机械体系，增强材料的性能。马恒怡等应用一种粒径为100nm的新型纳米级粉末丁睛橡胶对酚醛 树脂改性。丁腊橡胶粒子大部分以纳米级尺寸分散在酚醛树脂中，形成大量 的强界面结合，从而同时提高了酚醛树脂的冲击强度、弯曲强度和耐热性。刘毅佳等8将CNF/PF混合胶液作为炭布的浸渍液，当施胶炭布晾干 后可模压固化成型。研究结果表明：当复合材料中w (CNF) =15.0%时， 材料的LSS (31.17 MPa)最大、氧乙焕线烧蚀率(0.020 mm/s)最小；CNF 在复合材料中的分散均匀程度是获得CNF/PF复合材料理想性能的关键。Mathur等也采用CNF对PF进行改性，
12、并研究了 CNF对PF力学性能 等影响。研究结果表明：当CNF在CNF/PF复合材料中呈多维分布时，改 性前后PF的弯曲强度和弯曲模量分别增加了 66%和46%。3. 纳米金属粒子材料改性酚醛树脂复合材料用于改性PF的纳米金属粒子主要是纳米Ag、纳米Cu。纳米金属粒子 在基体树脂中易均匀分散，并且其本身具有金属特性和纳米效应，可以 与PF分子链形成很强的物理吸附作用和化学作用，从而有效改善了 PF的 摩擦热稳定性和高温耐磨性能。林荣会等9采用原位生成法成功地制备了摩擦材料用纳米铜改性酚 醛树脂。结果显示，纳米铜的粒径为1040nm,呈近球形。进行了 TGA、 冲击试验和摩擦试验。结果表明，纳米
13、铜改性酚醛树脂的耐热性有较大提 高，与纯酚醛树脂相比，其初始分解温度和半分解温度可分别提高31C和 46C;纳米铜改性酚醛树脂基摩擦材料的韧性和摩擦学性能有明显改善， 与纯酚醛树脂基摩擦材料相比,冲击强度提高44%,热衰退率和磨损率分别 降低约50%和2/3。孙保帅等采用原位聚合和共混两种方法，将纳米SiO2粒子对PF进行 改性，并制成相应的复合材料。研究结果表明：当w (SiO2粒子)=3.0% 时，采用原位聚合法制成的复合材料具有最好的耐热性能，其热分解温度 （411 C）比纯PF提高了 43 C,耐热性能提高了 11.6%；共混法制备的 复合材料中，w （SiO2粒子）=4.0%时，材料
14、的最高热解温度为405 C。4. 结语PF作为一种典型的热固性树脂，用途广泛，通过与纳米材料的复合 以提高其性能是可行的，并具有一定的现实意义。纳米材料改性PF,能够 有效提高PF的热稳定性能和力学性能，为PF的改性提供了全新的思路。 与此同时，纳米材料也具有结构松散和易团聚等缺点，必须先对其进行改 性处理后才能有效利用，这也限制了纳米材料在PF改性过程中的良好应 用。参考文献：1周元康，郑忠恒，李屹，李荣，王满力.贵州坡缕石矿物纳米的干式制备 及其在酚醛树脂中的分散状态表征J.贵州工业大学学报（自然科学 版）,2006,06:5-9.田建团,张炜淳K亚林.酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备及
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