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1、第1章 糖类2学时*2单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式一 、引言二、旋光异构三、单糖的结构 四、单糖的性质五、重要的单糖和单糖衍生物六、寡糖七、多糖 提要一 引 言 （一）糖类的存在与来源 （二）糖类的生物学作用 （三）糖类的元素组成和化学本质 （四）糖的命名与分类（二）糖类的生物学作用 糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物。糖类的生物学作用概括起来主要有以下几个方面： 1作为生物体的结构成分 植物的根、茎、叶中的纤维素、半纤维素等，细菌细胞壁的肽聚糖，昆虫和甲壳类的外骨骼等。 2作为生物体内的主要能源物质 糖原、淀粉等通过贮存或生物氧化释放出能量，为生物体供生命活动的需要。
2、 3在生物体内转变为其他物质 糖类可以合成氨基酸、核苷酸、脂肪酸等提供碳骨架。 4作为细胞识别的信息分子 糖蛋白是一类在生物体内分布极广的复合糖。它们的糖链可能起着信息分子的作用，早在血型物质的研究中就有了一定的认识。（三）糖类的元素组成和化学本质 大多数糖类物质只由碳、氢、氧三种元素组成，其实验式为（CH2O）。或Cn（H2O）n。氢和氧比例是2：1，碳水化合物（carbonhydrate）也因之而得名。 后来发现鼠李糖 脱氧核糖等， 并非2：l，非糖物质，甲醛 乙酸 乳酸等， 中H,C之比却是2：1， “碳水化合物” 名称并不恰当。为此，1927年国际化学名词重审委员会曾建议用“糖族（gl
3、ucide）”一词以代替“碳水化合物”。至今西文中仍广泛使用它。（C6H12O5）（C5H10O4）（CH2O）（C2H4O2）（C3H6O3）（四）糖的命名与分类 个别糖的命名，多数是根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和壳多糖等。 糖类物质根据它们的聚合度分类如下： 单糖寡糖多糖1单糖（monosaccharide） 单糖是不能被水解成更小分子的糖类，也称简单糖，如葡萄糖、果糖和核糖等。 直链醛糖和酮糖结构 2寡糖（oIigosaccharide） 寡糖包括的类别很多，双糖或称二糖（disaccharide），水解时生成 2分子单糖，如麦芽糖、蔗糖等；三糖（tr
4、isaccharide），水解时产生3分子单糖，如棉于糖；以及四糖（tetrasaccharide），五糖（pentasaccharide）和六糖（hexasaccharide）等。3多糖(polysaccharide） 多糖是水解时产生20个以上单糖分子的糖类。包括： (1）同多糖（homopolysaccharide）水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、壳多糖等。 （2）杂多糖（heteropolysaccharide）水解时产生一种以上的单糖或单糖衍生物，如透明质酸、半纤 维素等。 (3) 复合糖 （glycocomugate）,糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物如
5、糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等，总称复合糖或糖复合物。D-葡萄糖的透视式和投影式三、单糖的结构 （一）单糖的链状结构 （二）D系单糖和L系单糖 （三）单糖的环状结构 (四) 单糖的构象（二）D系单糖和L系单糖 所谓单糖的构型是指离分子中最远的的那个手征性碳原子的构型。它们以甘油醛C2OH相比较确定的。羟基在右侧为D-型，左侧为L-型。（三）单糖的环状结构 1、变旋现象：许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变这种现象称变旋（mutarotation）。变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。如D-葡萄糖以两种不同的旋光率存在：一种 +1120 称-D-葡萄糖,另一种 + 18.70 称D葡萄糖，放
6、置一段时间其比旋达到一恒定值52.60。左旋为（）右旋为（）。旋光的左右与D-,和L-型无关。(四)单糖的构象 1构象 由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列称为构象。一种特定的构象称构象体（conformer）或构象异构体（conformational isomer）。不像旋光异构体，不同的构象体通常不能分离出来，它们之间的互变太快。 吡喃和呋喃结构C1上的羟基在下侧为型,羟基在上侧为型D-葡萄糖异头物C1上的羟基在右侧为型,羟基在左侧为型船式构象 (不稳定)椅式构象 (较稳定)四、单糖的性质 （一）单糖的物理性质 （二）单糖的化学性质（一）单糖的物理性质1、旋光性：几乎所有的单糖都具有旋光
7、性， 许多单糖在水溶液中发生变旋现象。2、甜度：所有的单糖都具有甜度，但甜的程度 不一样。3、溶解度：单糖分子具有多个羟基，所以易溶于水 （甘油醛微溶）。尤其在热水中有较大的溶解度。 单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚和丙酮。（二）单糖的化学性质单糖是多羟基的醛或酮，因此是活跃的分子易于和其他物质发生化学反应。1、异构化（弱碱的作用）：单糖对稀酸相当稳定，但在碱溶液中能发生多种反应，产生不同的产物。单糖在碱溶液中可发生分子重排通过烯二醇中间物互相转化，成 。在强碱中单糖发生降解。酮烯醇互变异构酮烯醇互变异构 2、单糖的氧化：1）氧化成醛糖酸：醛糖氢氧化铜醛糖酸氧化铜将氢氧化铜 （蓝色）还原为氧化铜（砖
8、红色）2）氧化成醛糖二酸： D-葡萄糖硝酸D-葡糖二酸3）氧化成糖醛酸： 葡萄糖酶葡萄糖醛酸酮式和烯醇式互变3、单糖的还原： 单糖的羰基可被还原为糖醇4、形成糖脎： 单糖与苯肼反应生成糖脎，糖脎相当稳定的结晶，不同的单糖形成的糖脎结晶不同，可用来鉴定单糖。5、形成糖酯与糖醚: 单糖的许多化学行为很想简单的醇类，它的羟基可以转变为脂基或醚基。如单糖和磷酸形成各种磷酸酯，G-1-P，1，62P-F等。6、形成糖苷： 环状单糖的半缩醛羟基与另一化合物发生缩合形成缩醛的衍生物称为糖苷，这种糖苷的配体可以是糖，也可以是非糖物质。与糖形成糖苷如淀粉、纤维素等与非糖物质形成核苷等。糖苷的性质比较稳定不易发生
9、化学反应和被氧化。 7、单糖的脱水; （与无机酸反应或呈色反应）在强酸作用下戊糖脱水生成糠醛。己糖脱水生成5羟甲基糠醛 Molisch reaction: 糠醛或羟甲基糠醛萘酚-红紫色化合物,鉴别糖类物质. Seliwanoff reaction: 酮糖HCl+间苯二酚-迅速出现红色（大约20秒） 醛糖HCl+间苯二酚-加热后缓慢出现红色（大约2分钟）用来鉴别酮糖或醛糖。白内障 （2）D-甘露醇 广泛分布于多种陆地和海洋植物中：橄榄树等的树皮上常分泌出大量的甘露醇，形成所谓甘露蜜（manna）的干性渗出物，柿饼表面上的白色柿霜就是甘露醇；藻类和真菌中含量也很丰富，如昆布属褐藻是提取甘露醇的良好
10、原料。D-甘露醇在临床上用来降低颅内压和治疗急性肾功能衰竭。一些糖醇（七）糖苷 糖苷前面已述，糖苷的配基为酚类、糖醇或含氮碱等的单糖或寡糖衍生物。这类糖着大多都有苦味或特殊香气，不少还是剧毒的物质但微量时可作药用。1. 苦杏仁苷（amygdarin）含于许多蔷薇科植物（如苦扁桃、杏、李、花揪等）的果核中，尤以苦扁桃（苦杏仁）中含量为多。配基是由氰氢酸残基和苯甲醛残基组成的。1. 毛地黄苷(digitoxin) 是毛地黄类强心苷的一种，有强心作用。2. 乌本苷（ouabain）也称毒毛旋花苷，夹竹桃含量丰富，对Na-K-ATP酶有强烈的抑制作用。在非洲用来作箭毒。3. 皂苷（saponin）广泛
11、存在于高等植物中，如人参、柴胡等。六、寡糖 寡糖是由220个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂。单糖残基的上限数目并不确定，因此寡糖与多糖之间并无绝对界线，寡糖与聚糖（glycan）常是同义的，聚糖又是多糖的同义词。根据Bailey 1965年的报道，已知的寡糖不下500种（主要存在于植物中）。 （一）结构与性质 （二）常见的二糖 （三）其他简单寡糖 （四）环糊精二糖（双糖） 是最简单的寡糖，由2分子单糖缩合而成。由两个葡萄糖分子构成的二糖称葡二糖，葡二糖有11个异构体（未包括游离异头碳的a-型和-型），它们都已在自然界中找到。由两个不同的单糖构成的二糖，异构体就更多。据197
12、0年Maher等报道，已知的双糖有140多种。现对几种常见的二糖介绍如下： 一些二糖其他简单寡糖1、三糖 棉子糖（raffinose）广泛地分布于高等植物界。棉子糖完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。棉子糖是非还原糖，因此推定所有的异头碳都与糖苷键的形成；当用a一半乳糖苷酶水解时产生半乳糖和蔗糖，而用蔗糖酶水解产物是果糖和蜜二糖。2、四糖、五糖和六糖 在自然界都有存在。3、环糊精 环糊精是芽抱杆菌属（Bacillus）的某些种中的环糊精转葡糖基转移酶（cyclodextrin glucosy-transferase）作用于淀粉（以直链淀粉为佳）生成。一般由6、7或8个葡萄糖单位通过a-1
13、，4糖苷键连接而成。环糊精无游离的异头羟基，属非还原糖。这些环状寡糖对酸水解较慢，对a-和-淀粉酶有较大的抗性。 . 环糊精分子的结构像一个轮胎 其特点是所有葡萄糖残基的C6羟基都在大环一面的边缘，而C2和C3的羟基位于大环的另一面的边缘。环糊精分子作为单体垛叠起来形成圆筒形的多聚体。（图l-22）环糊精的结构七、多糖 （一）同多糖 （二）杂多糖（一）同多糖1、淀粉（starch） 淀粉是植物生长期间以淀粉粒（granule）形式贮存于细胞中的贮存多糖。天然淀粉一般含有两种组分：直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）。当淀粉胶悬液用微溶于水的醇如正丁醇饱和时，则形成微晶
14、沉淀，称直链淀粉，向母液中加人与水混溶的醇如甲醇，则得无定形物质，称支链淀粉。如蜡质玉术（waxy corn）和糯米等几乎只含支链淀粉，而皱缩豌豆中直链淀粉含量高达 98。 淀粉的结构 2糖原（glycogen） 糖原又称动物淀粉，它也以颗粒（直径 1040 urn）形式存在于动物细胞的胞液内。体内糖原的主要存在场所是肝脏和骨骼肌。糖原是人和动物餐间以及肌肉剧烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。葡萄糖是体内各器官的重要代谢燃料，更是大脑可利用的燃料。 5纤维素（cellulose） 纤维素是最丰富的有机物质。占植物界碳素的50以上。纤维素是植物（包括某些真菌和细菌）的结构多糖，是它们的细胞壁的主要成
15、分。纤维素组成叶于重的10，木材的50，麻纤维的7080。棉纤维的 9098。但纤维素不是植物界所独有的。 纤维素是线形葡聚糖，残基间通过产（1一4）糖苷键连接的纤维二糖可看成是它的二糖单位。 人和哺乳类缺乏纤维素酶（cellulase），因此不能消化木头和植物纤维。某些反刍动物在肠道内共生着能产生纤维素酶的细菌，因而能消化纤维素。白蚁消化木头是依赖于消化道中的原生动物。纤维素的结构（二）杂多糖 l果胶物质（poetic substance） 果胶物质主要存在于植物的初生细胞壁和细胞之间的中层（middle lamella）内。果胶物质是细胞壁的基质多糖。果胶物质包括两种酸性多糖：聚半乳糖醛酸
16、（galacturonan）和聚鼠李半乳糖醛酸（rhamnogalacturonan）和三种中性多糖：阿拉伯聚糖（arabinan），半乳聚糖（galactan）和阿拉伯半乳聚糖（arabinogalactan）。每种多糖随植物来源、组织和发育阶段的不同，其侧链中残基的数目、种类、连接方式以及其他取代基存在的情况都有相当大的变化。 八、细菌杂多糖（一）细菌细胞壁的化学组成（二）肽聚糖的结构 （三）磷壁酸（四）脂多糖（五）荚膜多糖细菌细胞壁结构（二）肽聚糖的结构 肽聚糖（Peptidoglycan）也称粘肽（mucopeptide）或胞壁质（murein）。肽聚糖可看成是由一种基本结构单位重复排列构成的，这种结构单位称为胞壁肽（muropeptide）。胞壁肽是一个含有四肽侧链的二糖单位，二糖单位由-l，4连接的N-乙酰葡糖胺和N-乙酰胞壁酸，四肽侧链的N端通过酰胺键与N-乙酰胞壁酸残基上的乳酸基相连。提要思考
