全有机型发动机冷却液研制报告林菁 张凯蛟 金中令 叶元凯 张春晖 毛红 聂时春（中国石油化工集团股份有限公司长城润滑油分公司北京100085）摘要：本文介绍了全有机型发动机防冻冷却液的研制情况，配方采用有机竣酸与有机非酸抑制剂协同作为腐蚀抑 制剂，具有良好的防腐蚀性能、储藏稳定性及抗硬水能力，克服了无机型汽车发动机防冻冷却液的许多缺点，填补了 国内空白，产品宜于推向国内市场关犍词：全有机发动机防冻冷却液有机竣酸腐蚀抑制剂Development Report rf Organic Antifreezing FluidLin Jin Zhang Kaijiao Jin Zhongling Ye Yuankai Zhang Chunhui Mao Hong Nie Shichun（Application Research Centre , Geat Wall lubricating Oil Goiip Gd・,SINOPEC, Beijing, 100085）Abstract: Tie development of organic antifreezing fluid is given, and the fbnniilation takes organic acids and organic acidless inhibitor as atilia）nt）sion inhibitor. It possesses excellent antr（x）msk）n , stability of storage and lhe ability of anlr liard waler.Keywords : Or^nic Engine Antfreezing Fluid Or^nic Acids汽车发动机防冻冷却液简称防冻液，是一种含有 特殊添加剂的冷却液，可用于在低温条件（odU下） 下运转的液冷式发动机冷却系统。
防冻液主要由水、 乙二醇和添加剂三部分组成，按照添加剂的化学组成 不同可将防冻液分为无机型和有机型两类有机型防冻液相对于无机型来说发展较晩，目前 在国内使用不广，但由于旧型无机型防冻液每行驶 25 000 ~ 50 000km时需补加腐蚀抑制剂，且由于硅酸 盐的存在会使防冻液稳定性变差，易析出胶状二氧化 硅，使产品变浑浊，产生沉淀，难以满足日益苛刻的 汽车发展的要求有机竣酸型汽车发动机冷却液以其 良好的防腐蚀性能、储藏稳定性及抗硬水能力克服了 无机型汽车发动机冷却液的许多缺点，越来越多地受 到人们的青睐，研制有机型汽车发动机冷却液已经成 为以德国大众汽车公司、日本日产汽车公司为代表的 国外许多汽车制造商的强烈要求近年来，不断出现全有机型防冻液的专利配方， 许多外国公司如美国的德士古公司、ARCO公司、 DOW公司、日本的CCI公司、德国的BASF公司等都 已经研制出了产品并推向市场国内的有机竣酸型防冻液还处于初期研究阶段 由中国石化信息中心提供的查新报告可知，截至1999 年本课题立项之时止，国内尚未见有机竣酸型防冻液 的专利及文献发布经过近期资料调研，通过对中文 科技期刊库、中石化会议资料库及国内成果数据库检 索结果以及市场调研情况，目前国内防冻液的研究尚 处于改进硅化合物阶段，全有机配方在国内尚未出 现。
本研制题目拟采用有机单酸、二酸复合作为腐蚀 2002年第4期Corrosion Inhibitor抑制剂，它具有稳定性高、环境污染少等特点，在国 内具有创新性，国外亦没有相同组成的配方出现本 研制项目对提高我国汽车防冻液质量标准和产品档次 具有重要意义1防冻液中缓蚀剂作用机理（1）金属的一般腐蚀行为金属腐蚀分为物理腐蚀和化学腐蚀两种情况由 于液态金属或软金属在一定条件下渗入金属工件表 面，使之变性剥落腐蚀作用即为物理作用，金属材料 与介质之间发生化学反应，使参与反应的金属材料表 面变性，导致金属材料破坏，这种腐蚀是由化学反应 引起的称为化学腐蚀它一般可以用下式表示：ViM + v2D f.MnXn + v4Y式中，VI、V2、V3、V4为化学计量系数；M代表 金属；D代表介质中与金属材料发生化学反应的物 质；MX是金属腐蚀产物；Y是在反应中生成的不 含金属M的产物旳二m *v3o导致金属腐蚀破坏的 化学反应，称为腐蚀反应⑴一般情况下所说的金属腐蚀是指狭义的金属腐 蚀，即由于外部介质对金属材料的化学作用（包括电 化学作用）所引起金属的破坏腐蚀反应可以以两种不同的方式进行一种方式 是化学腐蚀。
例如，铁在高温水蒸气中可以进行下列 腐蚀反应：氏（固〉+氏0（气）tFcO個） 讥气）另一种方式是电化学反应例如钢铁在大气中生 锈，就是一个以氧为去极化剂的电化学腐蚀过程：阳极反应：Fc tFc…+ 2c67阴极反应：扌02 +茂0 + 2c T20IT二次反应：Fe++ +2OH + 2e ->Fe (0H)2从整个腐蚀反应来说，无论是化学腐蚀或是电化 学腐蚀都是金属的价态升高而介质中某一物质中的元 素价态降低的氧化还原反应乙二醇型汽车发动机冷却液对金属的腐蚀反应是 以乙二醇・水为介质的腐蚀反应，与介质接触的金属 通常为钢、铸铁、铸铝、铜及黄铜，它们在介质中的 腐蚀情况分别为：1) 钢：在乙二醇、丙二醇等有机溶剂中，钢的 腐蚀实际上并不大，但当有水存在时钢会发生电化学 腐蚀2) 铸铁：在无湿气存在时，所有铸铁都能抗大 多数有机化合物的腐蚀，但中等温度以上的有机酸水 溶液会迅速腐蚀铸铁3) 铸铝：铝是比较活泼的金属，其标准电位非 常负(-1.67V),在有足够的氧存在时极易被氧化形 成致密而坚固的氧化膜，使金属表面有效钝化，因 此，铝在许多有机物中都具有足够的耐蚀性，但当保 护膜被破坏时，铝发生局部或全面的腐蚀，这取决于 介质的pH值。
一般认为铝在水中处于钝化状态的pH 值的范围是4.6-8. 6O因此铝在碱性溶液中不耐蚀4) 铜：铜的标准电极电势与氢相比为正，在非 氧化性酸中不可能发生放氢反应，其化学稳定性基本 上取决于热力学稳定性，腐蚀时不发生氢的去极化作 用，而主要是靠氧的极化作用，其钝化能力很小，因 此，铜在氧化性酸中的耐蚀能力差而在非氧化性酸及 碱性溶液中的耐蚀能力很好5) 黄铜：黄铜在通常情况下腐蚀极慢，脱锌和 腐蚀破裂是黄铜最常见的腐蚀形式，脱锌时首先是黄 铜表面层发生溶解，铜呈海绵状铜膜由溶液中沉淀析 出，并以此为附加阴极与黄铜形成电偶，进一步加速 腐蚀过程⑵2)缓蚀机理合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在腐蚀环境 中产生腐蚀的有效方法缓蚀剂可以分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大 类无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的缓蚀作用机理明显不 同无机化合物主要是通过使金属氧化并在金属表面 形成钝化膜或在金属表面形成均匀致密的难溶盐膜来 保护金属有机化合物的缓蚀作用比无机化合物复杂得多, 可以用来作缓蚀剂的有机化合物种类很多，但是从结 构上看，有缓蚀效果的有机化合物均含有以负电性大 的0、N、S等原子为中心的极性基团和以C、H为中 心的非极性基团。
有机缓蚀剂通过吸附使金属表面的 能量状态趋向稳定，并由非极性基团造成憎水性膜, 使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制，结果降低了 金属的腐蚀在有机缓蚀剂的研究和应用中，发现缓蚀剂和金 属间的吸附，从吸附特性看，可分成物理吸附和化学 吸附物理吸附靠静电引力和范德华力；化学吸附是 中性分子与金属之间由共享电子对而形成化学键化 学吸附比物理吸附慢但作用强，是不可逆吸附，所以 缓蚀作用较好研究发现，有机化合物分子结构对吸 附起着重要作用，缓蚀效率与缓蚀剂分子的几何尺 寸、截面积、氮原子的电子密度、杂原子和金属原子 之间的TI键、离子势和电子亲和力、电解常数比、 以及作用基团的本质、空间效应、分子结构和偶极矩 等有关另外，缓蚀剂物质间存在着密切的协和作 用，这些都直接影响着缓蚀效果⑶2全有机型汽车发动机冷却液的研究(1) 筛选实验方法和条件AS1MDI384 (SH/10085)玻璃器皿腐蚀实验具 体方法：将六种金属(铸铝、铸铁、焊锡、黄铜、紫 铜、钢)按标准规定的顺序装配试片组，然后，将试 片组浸入装有750】九乙二醇防冻液(冰点为・180 的烧杯中，按规定装配橡胶塞，温度计，气体扩散管 和回流冷凝管。
气体扩散管的扩散头要与试片束保持 一定距离(约13mm),以避免通入的空气直接与试片 束接触将装好的烧杯放到加热器上，连接水路，电 路和气路高沸点冷却液在88 2 C,空气流量为 100 10ni/min条件下持续进行336 2ho经专门处 理，试片减重标准见表1所示：表1试片铸铝焊锡铸铁钢黄铜紫铜减重3)<30<30< 10< 10< 10< 10(2) 配方筛选及实验结果的讨论有机型发动机冷却液的配方筛选工作自1997年 中期开始，主要目的是对具有防腐蚀作用的腐蚀抑制 剂进行筛选，由金属的一般腐蚀行为可知，在溶液呈 碱性时，铝易发生腐蚀，而当溶液处于防护铝的中性 到弱酸性状态时，其它黑色金属较易发生腐蚀，因 此，对金属的保护需要依赖多种腐蚀抑制剂的协同作 用根据有机化合物与金属之间组合实现缓蚀作用的 硬软酸碱(HSAB)原理Pearsn扌巴酸、碱各分成软、 硬两类，一般金属是软酸，珀J A1*这样的高价阳 离子是硬酸；电负性大的N或0的化合物或苯胺是 硬碱，电负性较小的S、P、Bj I等的化合物或阴离 子是软碱一般硬酸和硬碱，软酸和软碱相互组合, 稳定性高，其他组合是不稳定的关于硬软酸碱原理 在缓蚀剂研制中的应用Aramaki已进行过试验。
利用 周期表IVB-VIB族的极性原子制备了一系列化合物, 在3.0^1/L HQO4中,用恒位极化法测定了它们对某 些金属的缓蚀效果试验表明，对所试验的金属（除 A1外）缓蚀剂中心原子的缓蚀效率为：a < Br < I; O < S < Se < le ; C < Si < Gb < Sn所试验金属作为相对软酸，其相对关系顺序：Al < V < Cr < Fe < G）< Ni < Cu < Zn与硬软酸碱原理一致根据试验结果认为可以以 缓蚀剂原子的电负性大小作为划分酸碱软硬度的尺 度另外，有机化合物分子结构对吸附起着重要作 用，有分支的非极性基缓蚀剂，其缓蚀效率多数比直 链的要低，烷基化合物的吸附是按以下顺序递减的：酸 >胺>醇>醛此外在有机化合物分子中的电子给予体活性基团 —CNx — S、一 0、— CO、一 H2可在有未充满 电子轨道的金属上化学吸附，烷基碳原子数与腐蚀速 度的对数呈线性关系⑷缓蚀剂除在界面吸附成膜发挥缓蚀作用外，还可 以通过界面处转化、反应和螯和等作用发挥缓蚀作 用：研究指出，一O-H、Y00H等基团具有缓蚀保 护的作用，有机缓蚀剂通过和金属或金属离子反应形 成沉积保护膜，是相界缓蚀剂的一个重要类型。
配方的筛选即是根据软硬酸碱原理选用一些硬酸 保护金属铝、焊锡、铁、钢，选用一些软酸保护铜, 并根据有机化合物分子结构对吸附及成膜所起的重要 作用，采用有机竣酸和其它具有防腐性能的腐蚀抑制 剂相结合，其中有机竣酸包括一元酸、二元酸及多元 酸，具体是我们所熟知的丁酸、琥珀酸、戊酸、戊二 酸、己酸、己二酸、庚酸、辛酸、2・乙基己酸、壬 酸、癸酸、癸二酸、肉桂酸、竣基苯甲酸、苯二甲酸 等这些有机酸与其它防腐蚀剂结合起来，具有良好 的防腐蚀作用早期的配方是以有机单酸、二酸、多酸和一些常 用的无机非硅防腐剂复合使用，具体筛选情况见表 2由前述各配方中试片减重可以看出有些指标明显 超标有些含无机盐的配方中，在腐蚀试验过程中出 现沉淀的问题难以解决，还有些配方铝。