乙烘法合成醋酸乙烯催化剂的制备及其影响因素分析和对策摘要：本文主要对乙烘气相法合成醋酸乙烯催 化剂的制备进行论述，并根据某厂生产实际情况，对 影响催化剂活性的因素进行分析，包含催化剂的制备 过程、活性组分含量、催化剂床层温度、催化剂粉化 等，根据对这些影响因素进行分析的结果，最后提出 改进催化剂载体结构、增加活性组分含量、优化催化 剂配制及控制工艺条件等对策，以提高产品的最终质 量关键词：乙块法 醋酸乙烯 催化剂 影响因素 对 某维尼纶厂醋酸乙烯釆用上世纪七十年代从国外引进的制备技术，该制备工艺采用天然气与醋酸部分 氧化法制作的乙烘作为原理，以活性炭或醋酸锌作为 催化剂，通过固定床气相最终合成醋酸乙烯⑴在刚 开始反应时，将温度控制在160C左右，随着反应的 进行，催化剂的活性逐渐下降，此时需要将反应器内 进口的物料温度逐渐提高，以此来保证反应的速率 当催化剂活性大幅下降以及反应产物杂质的含量急剧 上升时，就需要更换新的催化剂才能保证正常生产的 需要本文主要针对影响催化剂活性的一些因素进行 分析，最后提出一些相关的改进对策一、 催化反应原理活性炭或醋酸锌催化剂在温度达到150C时，发 生乙块活化吸附反应，在温度达到200C以上后，化 学吸附发生非常显著。
在反应中，Zn (OAc) 2的浓度 达到某一特定值后，吸附的速率也就达到最大值很 多学者认为，在醋酸与乙烘反应生成醋酸乙烯的过程 中，反应的控制步骤应该是乙块的吸附过程日本学 者古川淳二对这一反应机理表述为：该学者认为，在反应的过程中，活性炭的作用不 只是载体的作用，也是一种催化剂，可以促进反应物 表面金属盐的活化根据这一反应机理可知，要使催 化剂的效率得到提升，对活性炭与活性组分Zn(OAc) 2的改进非常重要二、 对催化剂活性产生影响的主要因素1.活性组分含量在该反应中，活性组分为醋酸锌，在乙烘气相法 合成醋酸乙烯催化剂过程中，醋酸锌是重要的组成部 分，醋酸锌的含量问题是制备催化剂过程中，最需要 先解决的问题很多研究单位也在对催化剂中醋酸锌 的最佳含量以及与催化活性的关系进行研究在该维 尼纶厂中，对催化剂也进行了多次改革，极大的改善 了催化剂的使用寿命及时空收率而在传统观念的影 响下，大多数人都认为质量一定的活性炭存在最佳的 载锌量，那么在这个时候醋酸锌分子附着在活性炭上, 也是呈现出单分子层的分布结构，所以，该厂对催化 剂进行配制的时候，先将醋酸锌的质量分数控制在 25%-30%o还有研究显示，多层醋酸锌覆盖单层醋酸锌时，不管是多层还是单层，都会影响到催化剂的活 性，如果多层醋酸锌的覆盖量比单层覆盖量大的时候, 催化活性持续上升。
这也就解释了反应温度控制在170C-230C时，已经超出了醋酸锌的塔漫温度，此时醋酸锌分子的迁移速度非常快，附着在活性炭表面的 醋酸锌此时已经接近于熔点，呈现出准液体状态，醋 酸分子和乙烘可以从气相扩散深入到催化剂的微孔中 发生反应因此，该厂之前生产的催化剂活性仍然有 提升的空间2 •催化剂制备在制备催化剂时，该厂采用过量溶液浸渍法，也 就是釆用过量的、一定浓度的醋酸锌水溶液，对活性 炭进行浸渍，需要注意的是醋酸锌溶液的温度应该控 制在70C-90C之间，保证溶液能够在活性炭层之间 循环流动，达到平衡以后，将多余的溶液放出，催化 剂制备好以后，要进行滴干，时间为10-12小时，然 后密封于塑料袋中进行常温保存即可因为在催化剂 实际配制的过程中，要在70C-90C之间的温度下对 活性炭在醋酸锌溶液中浸渍，如果浸渍完成后没有将 多余的醋酸锌溶液完全滴干，那么催化剂在常温保存 一定时间以后，表面会析出白色的醋酸锌晶体，这就 会对醋酸锌在活性炭孔中的均匀分布产生影响，进而 影响了催化剂的活性3.催化剂粉化3.1干燥过程的影响在对催化剂进行干燥时，通常采用自然滴干方法, 这种方法很难完全使催化剂干燥，制备好的催化剂仍 然有一定的湿度，因此在使用催化剂之前，必须要对 催化剂进行完全干燥处理，否则催化合成的醋酸乙烯 中会含有大量的杂质，对产品的质量产生影响。
当前， 对催化剂进行完全干燥处理主要是在反应器内完成， 通过一定温度的氮气循环,使催化剂中的水分被带走, 同时也会带走催化剂中的少量醋酸［2］在干燥中，如 果对升温的速度不能严格控制，导致升温速度过快， 就会使催化剂中的水分大量的被气化，此时水蒸汽对 催化剂自身的孔型结构会产生冲击，导致催化剂粉化反应器前端与后端的压力差过大，床层阻力过大，都 会对催化剂的活性产生影响3.2催化剂强度影响活性炭是乙烘法合成醋酸乙烯中最常用的催化剂 载体，该厂在采用催化剂载体时，主要按照以下指标 来选择：吸附总孔容不小于0.6X 10-6m3/g；比表面积 1000m2/g；堆密度 380-450kg/m3；强度不小于 90% 在乙烘法合成醋酸乙烯时，内扩散速度影响反应速度, 而催化剂的孔结构以及孔径分布直接影响内扩散的速 度，也就是说，反应速度最终是受催化剂的孔结构及 分布所影响的催化剂的活性与比表面积之间也存在 较大的关系，比表面积越大，催化剂活性中心数量也 就越多，此时的催化剂活性也就越高所以，为了使 催化剂的活性得到提升，要对活性炭的表面积、孔径 等指标严格进行控制周桂林等人通过实验研究发现, 活性炭载体比表面积的增加，醋酸乙烯的产量也同时 增加，与活性炭载体比表面积为1839m2/g时的醋酸 乙烯产量相比，活性炭载体比表面积达到2713m2/g 时，醋酸乙烯的产量高出1.3倍。
因为孔结构与比表面积与催化剂载体紧密相关， 比较面积增加，也就说明催化剂孔径小，细孔多，这 对于扩散反应是不利的同时，催化剂载体的机械强度与比表面积也相关，比表面积过大，机械强度通常 比较低就催化剂载体来说，在进入反应器以后，要 求其抗压碎强度也要较高，主要是为了抵抗操作过程 中的气流冲击力和上层催化剂的荷载在操作过程中, 气流速度与压力的变化对催化剂床层都会产生一定的 冲击［3］除了对抗压碎强度有特殊要求以外，对催化 剂机械强度产生影响的因素还包含抗冲击强度，所谓 抗冲击强度，指的是装填催化剂时，催化剂颗粒在自 由下落的时候，能够耐受彼此之间冲撞力的大小，在 还原过程中，催化剂活性组分的结构会发生改变，导 致其内聚应力也出现变化，催化剂的强度就会降低 在该厂制备醋酸乙烯过程中，固定床列管高度为五米, 通过高温氮气循环法对催化剂进行干燥，因为活性炭 载体自身的强度不够高，因此在装填、干燥等过程中， 容易造成催化剂粉化，对催化剂的活性产生影响，所 以，必须要增加催化剂的强度，防止出现粉化 4.催化剂床层过热在反应中，一般将导热油的温度控制在200C以 下，但是制备醋酸乙烯的过程中属于强放热反应，因 此反应管内的温度要比油温高出很多，如果对反应参 数不能合理控制，就会造成催化剂床层内的温度高于 200C ,导致床层局部过热。
在催化剂列管内，每一个 点的反应速率是不同的，反应物在列管轴向分布存在 一定的浓度差异，在列管进口处，由于反应的速率比 较低，催化剂不容易出现失活通过相关研究显示， 在催化剂床层内，温度分布中包含一个热点温度，特 点温度越高，催化剂活性就越好，一般情况下热点位 置与反应器进口距离比较近但是随着反应的进行， 床层温度越来越高，此时反应中的放热速率也越来越 快，就会在某一特定管长处形成一个热点，这一点的 温度要比醋酸锌的分解温度高出很多，导致催化剂局 部失活，催化剂活性下降以后，床层热点也会逐渐下 移，直到移动到反应器的底部，此时催化剂已经全部 失去活性［4］三、应对措施1.改进载体由于活性炭机械强度比较差，为了对这一弱点进 行克服，同时还能对活性炭比表面积较大的优势进行 利用，可以将活性炭沉积在一些机械强度比较大的载 体上，制造复合载体，这样就可以有效的提升载体的 机械强度，降低了在生产过程中由于压力变化等因素 引起的冲击力对催化剂产生的影响，同时还能保证活 性炭的性能特征［5］2•对工艺条件进行严格控制从该反应的方程中可以看出，对乙烘分压进行提 高，对促进合成醋酸乙烯有直接的作用而乙烘属于 危险气体，考虑到安全因素，对乙烘分压的提升幅度 不能过大；对固定床反应器，在压力增加的同时反应 器内的纵向出现温度梯度，对轴向温度的分布式一种 恶化。
所以，在该反应的初期，油温较低，催化剂的 活性较好，随着活性的下降，为了确保反应速率不受 影响，需要进一步提高反应温度，而在温度提高的过 程中，要对升温的速率严格进行控制，防止出现催化 剂床层温度过高的现象;对进口处的温度也要调整好, 合理匹配反应混合气进口温度与油温通常，导热油 温度不高于180C时，进气口的温度低于160C,如果 进口的油温高于180C时，进气口的温度高于165C, 这就有效的防止了催化剂床层出现局部过热的现象， 提高了床层分布于转化率，对催化剂的活性也能够充 分的进行利用对于固定床反应器前端与后端压力差影响催化剂 活性的问题，如果压力差增大，就需要降低乙烘循环 量，这样就能够将反应器入口的压力控制在乙烘的安 全压力范围之内，否则催化剂活性受到影响，产品的 质量势必会下降［6］在对生产负荷进行平衡时，对工 艺要严格执行，尽可能的将气流速度与压力波动降低 到最低限度，减少对催化剂床层的冲击，使催化剂的 活性最大限度的发挥出来三、寻找活性组分最佳含量催化剂活性受活性组分含量的影响比较大，主要 是受载体活性炭种类的不同而存在差异，不同活性炭 都有其最佳的载锌量，活性炭的不同，其醋酸锌单层 负载量也是存在较大差异的［7］。
以银川活性炭厂的活 性炭载体为例，通过浸渍法，在特定条件下进行实验， 结果如表1＞图1所不：图1活性组人含量对催化剂活性的影响采用该活性炭配制催化剂，随着醋酸锌的增加， 催化剂活性也逐渐增加在溶液质量分数高于30%时, 活性炭负载达到饱和，此时催化剂活性停止增加，该 催化剂的配制兼顾了催化活性与配制难度，是一种新 型的催化剂根据实验结果显示，该催化剂的反应初 始温度为158C,油温低于173C,使用寿命超过200 天，醋酸乙烯产量可达128吨，已经突破了该厂的历 史最佳纪录为满足需求，使催化剂的活性进一步提 高，提高单批醋酸乙烯的产量目前该厂正在对催化 剂的干燥工艺及配制工艺进行改良，目的是为了防止 催化剂在配制后一段时间表面出现醋酸锌晶体结论影响催化剂活性的主要因素包含催化剂配制方法、 活性炭载体质量、催化剂干燥方法及活性组分含量等， 受活性炭的来源、品种、催化剂制备方法、物化性质 等因素影响，不同活性炭的最佳载锌量也是不同的 所以，在醋酸乙烯合成催化剂的使用中，利用多分子 层理论，要对催化剂的配制工艺进行优化，测验醋酸 锌的最佳含量，对催化剂干燥工艺进行改进，降低醋 酸锌组分从催化剂表面的析出率，从而使催化剂的活 性得到有效的提升。
此外，对反应过程中的工艺参数 应该严格进行控制，尤其是催化剂的升温速率，要保 证缓慢升温，对工艺参数适时进行调整，使催化剂的 性能得到充分的发挥［8］参考文献：⑴陈晨，林性贻，陈晓晖，郑起.乙烘法合成醋酸 乙烯催化剂的研究进展［J］.工业催化，2013 (11).［2］ 尚会建，李明，胡国胜，郑学明，王亮.合成醋 酸乙烯催化剂制备条件的研究［J］.煤炭转化，2010(2).［3］ 李玉芳，伍小明.我国醋酸乙烯生产技术进展及 市场分析［J］.精细石油化工进展，2012 (11).［4］ 陈晨，林性贻，于政锡，陈晓晖，郑起，魏可 镁.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响［J］•石 油化工，2012 (11).⑸侯春燕，冯良荣，李子健，王争，邱发礼•乙烘 法合成醋酸乙烯催化剂载体表面竣基与拨基作用机理 的研究[J].化学学报，20。