第一章 破乳剂第一章 破乳剂第一节 基本性质一、 概述原油破乳剂最早报导于1914年，Barnickel用质量分数为0.1％的FeSO4溶液在35～60℃下进行原油破乳1920年后开始有盐型和酯盐型表面活性剂，主要是羧酸盐型、磺酸盐（包括石油磺酸盐）及硫酸酯盐型；1940年后开始使用低分子非离子表面活性剂，如OP型、平平加型、和吐温型等；1950年后出现的非离子型高分子表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、含氧乙烯聚氧丙烯基的酚醛树酯；1990年后开始用两性表面活性剂我国对原油破乳剂的研制起步较晚，20世纪60年代以后，首先研制了低分子的非离子表面活性剂，后来又研制聚醚及改性聚醚等高分表面活性剂，1989年我国又自行研制出两性高分子破乳剂CW-01，全世界现有上千种原油破乳剂产品，年销售约百万吨，我国自行研制生产、应用的破乳剂已超过200年牌号，但大多数产品是复配得的，单剂少同，产品适应性差，质量不稳定1 乳状液的生成和性质1.1 乳状液的定义乳状液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于一种不和它混合的液体之中，液珠的直径一般大于0.1微米（110-7m），此种体系有一个最低的稳定度。
在体系中加入表面活性剂或某些固体粉末而使该体系具有一定的稳定性1.2 乳状液的生成条件要想制备乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：① 存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相② 存在有乳化剂一类表面活性剂，其作用事降低体系得界面张力，在其微液珠的表面上形成薄膜或双电层阻止微液珠的相互聚结，增大乳状液的稳定性③ 具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量1.3 乳状液类型常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水位分散介质的称为水包油型（O/W）乳状液另一类是以水相为分散相，油为分散介质的称为油包水型（W/O）乳状液当水油比相当时，将引起多重乳化现象即是一个两种类型同时存在的乳状液掌握乳状液类型的鉴别方法，对于乳状液的试验研究及配置都是很重要的，常用的方法有：① 稀释法；② 染色法；③ 电导法；④ 荧光法；⑤ 滤纸润湿法1.4 乳状液的稳定性理论关于乳状液的形成和稳定性，直到现在还没有一个完整的理论根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用1.4.1 低界面张力乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是很大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂（一般为表面活性剂）能降低界面张力，促使乳状液稳定。
但是只靠降低界面张力和界面能，还不足以维持乳状液的稳定并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性最常用是根据HLB值作出选择HLB值为3～6为W/O乳化剂，HLB值为8～18为O/W乳化剂一般地讲，HLB值有加合性，因而可预测一种混合乳化剂的HLB值1.4.2 界面膜的性质在油-水体系中加入表面活性剂后，在降低界面膜张力同时，表面活性剂必然会在界面上发生吸附，形成界面膜这个膜是靠活性分子的非极性基团间横向引力作用形成的此界面膜有一定强度，对分散相液珠有保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结定向楔理论：当破乳剂分子在油-水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相由此可得出，若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质Cs，K，Na等一价金属皂，适用于O/W型乳状液的稳定；Ca，Mg，Al，Zn等高价金属皂却适合于W/O型乳状液1.4.3 扩散双电层胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触对于阴离子型表面活性剂液珠带负电，正电离子部分在其周围，形成双电层，而阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。
在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，O/W型乳状液中的油珠多半是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠多半是带正电的液珠的双电层有排斥作用，故可以防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭遇破坏乳状液因液珠带电而表现出动电现象将一乳状液放在外加电场中，带电液珠将根据其电荷的符号向相反的电极移动，此种动电现象叫作电泳电脱水就是利用电泳法来破坏原有乳状液1.4.4 固体的稳定作用某些固体粉末也可以充当乳化剂固体粉末只有存在于油-水界面上时才能起到乳化剂的作用这与水和油对固体粉末能否润湿有关，只有固体粉末主要处于外相（分散介质）时才能满足这个要求固体粉末的稳定作用还在于它在界面形成了稳定坚固的界面膜和具有一定的Zeta电位对于油水体系，Cu、Zn、Al等水湿固体是形成O/W型乳状液的乳化剂而炭黑、煤烟粉、松香等油湿固体是形成W/O型乳状液的乳化剂1.4.5 其他稳定因素（1）外相粘度的稳定作用乳状液的粘度与乳化剂性质有关若乳化剂能增加分散介质的粘度，则形成的界面膜不易被破坏，并且可阻止液珠凝结2）温度的影响温度升高，一方面可以增加乳化剂的溶解度，降低界面的吸附量，减弱乳化膜的强度另一方面，温度升高，还会降低外相粘度，这都不利于乳状液的稳定。
3）电解质的影响电解质的加入会降低Zeta电位，削弱液珠间的排斥作用，增加了乳状液的不稳定性1.5 原油乳状液的生成及稳定因素1.5.1 原油乳状液的生成及危害 世界上大多数油田所生产的原油大部分含水，这就满足了乳化条件①含水原油在开采和集输过程中，水被分割成单独的微小的液滴，原油中含有天然的乳化剂，它们吸附在油水界面上形成保护膜，这就满足了乳化条件②含水原油经过地层空隙、管线、泵、阀门时的搅拌及突然脱气时造成的搅拌满足了乳化条件③结果就使得产出油形成为乳状液原油乳状液的危害：① 增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率② 增加了输送过程中的动力消耗③ 增加了升温过程的燃料消耗④ 引起金属管道、设备的结垢和腐蚀⑤ 对炼油厂加工过程的影响1.5.2 影响原油乳状液稳定因素由前面知道：界面张力、界面膜强度、扩散双电层及固体粉末是影响原油乳状液的主要因素此外温度及电解质也同样会影响原有乳状液的稳定1）温度对原油乳状液的影响一般原油乳状液的粘度随温度的升高而下降降低粘度可以减少水珠在原油中运动时的摩擦力，对水珠的聚结和油水的重力沉降分离很有利同时，温度升高原油和水的密度差会发生变化，油水的沉降分离速度将会提高。
原油乳状液中的水珠经过与原油一起被加热后，密度变小，体积膨胀，会使油水界面膜内受压而变薄，机械强度相应变低，这对乳状液的稳定是不利的2）无机盐对原油乳状液的影响一般原油乳状液的内相即水水相带正荷对原油乳状液，起破乳作用的应是负离子，正离子的作用主要是使水滴发生变形而促进乳状液的破坏高价金属离子盐降低原油乳状液稳定性的程度小于低价正离子盐而同一种盐浓度越高，使乳状液稳定性降低程度越大，同价次的金属离子半径越大，对原油乳状液稳定性影响越小2 原油破乳的过程和方法破乳过程通常分为三步：凝聚，聚结和沉降这一过程，即水珠在相互碰撞接触中合并增大，自原油中沉降分离出来，被称为聚沉分散相的聚沉过程分两步：在第一步——絮凝过程中，分散相的液珠聚集成团，但各液珠皆仍然存在这些珠团与介质之间的密度差是足够大的，则此过程能使分层加速若乳状液是足够浓的，它的粘度就显著增加第二步——聚结，在这一过程中，这些珠团合并成一个大滴这一过程是不可逆的，导致液珠数目减少和最后原油乳状液的完全破坏由此看出，聚结是脱水过程的关键聚结和沉降分离构成了原油的脱水过程常用的原油脱水方法有：沉降分离法，电脱水法，化学破乳法在油田，原油脱水主要使用电化学法和热化学法。
电化学法用少量破乳剂在高压电场中进行脱水，速度快，效果好热化学法需要挑选高效破乳剂选用哪种方法适宜，取决于经济核算3 破乳剂的分子结构及性能Bansbach认为理想的破乳剂应具备的条件是：有较强的表面活性，且表面活性高于油-水界面上的乳化剂分子的表面活性，这样就可以吸附到油-水界面，取代原来的乳化剂分子；要有良好的润湿性，可以吸附到固体粒子表面，改变它们的润湿性能，使界面膜的强度降低；另外还要有足够的絮凝能力和较好的聚结效果等可见，破乳剂的选择是从乳状液类型及应用效果来考虑的，如果最初采出的油是W/O型乳状液，则首先考虑选用O/W型乳化剂，所以最初用的破乳剂是盐型、酯盐型表面活性剂及低分子的亲水性稍强的非离子表面活性剂，对破乳剂分子的结构要求研究不多乳化剂和破乳剂一般多是表面活性剂，表面活性剂的分子是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成，加入少量即可显著降低溶剂的表面张力或溶液的界面张力乳化剂的分子结构一般要求：对于一定的亲水基，亲油基应有一个适当长度的烃链，因为只有当亲水基和烃链取得一定的亲水亲油平衡时，才有利于活性剂在界面上的吸附；乳化剂分子的亲水基位于亲油基烃链的一端；非极性部分的烃链最好没有分支，以利于非极性部分的横向结合，形成强度较大的界面膜；非极性部分若有苯基，则苯基最好在烃基一端，若苯基上有烃基和亲水基，则最好处于对位；有2个或2个以上亲水基的活性剂不宜作乳化剂。
对照乳化剂分子结构的要求和破乳剂性能的要求，可以推知对于破乳剂分子的结构要求同乳化剂要求一样，亲水基与亲油基必须取得平衡，有利于吸附到油-水界面，顶替原来存在的保护膜乳化剂分子其它则 与乳化剂的要求相反，亲水基可位于烃链中部，破乳剂分子的非极性部分若有苯基，则应在烃基的中部，若苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位；分子最好有2个或2个以上的亲水基分析常用破乳剂的分子结构可以证实上面推断如国内以前常用的破乳剂SP-169（聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物），它可以强烈吸附到油-水界面，顶替原来的乳化剂分子；分子链上的亲水基聚氧乙烯基较多，而且分子链上有分支结构，在界面上吸附后分子间力不大，界面膜较薄、强度差，因而易于破乳酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应得到的，活性反应位多是酚羟基的邻位酚醛树脂类破乳剂在酚醛树脂上引入亲水基，一般为聚氧乙烯基4 破乳剂的选择理想破乳剂应具备以下的性质：①较强的表面活性破乳剂在表面活性比较强时，就能优先吸附到油水界面上去，从而降低乳状液液滴的表面张力和表面膜的强度②良好的润湿性能破乳剂从原油向乳化水滴扩散移动，渗透在粒子之间的中间保护层，吸附在水滴表面、沥青质—胶质粒子表面、石蜡的晶体表面以及粘土等固体粒子表面上，以降低稳定固体粒子之间的内聚力，改变它们的润湿性能，从而破坏保护层上各粒子之间的接触，使保护膜的强度明显降低。
③足够的絮凝能力絮凝能力是保证乳状液滴尽可能相互接近以增加碰撞和聚结的机会④很高的聚结能力乳状液滴的大小在很宽范围内变化，它们的直径在几微米到几十微米范围内，乳状液表面膜破坏后，如果破乳剂没有足够的聚结能力，小水滴不能立即聚结为大水滴，在重力场的作用下仍然达不到沉降脱水的目的SET laboratories是美国的一个油田化学实验室它提供了简便的破乳剂选择方法，即瓶试（bottle-test）这种方法与我国的瓶试法（石油天然气行业标准SY 5281-1991）大同小异，具体操作方法如下：将100ml刚取自现场的原油乳液放入一个约200ml的校准瓶中，在现场温度条件下，加入质量分数为2％破乳剂溶液（溶剂二甲苯质量分数为75％，甲醇质量分数为25％），连续旋转充分混合恒温下，分时读取分离出来的水量，水量不变后分析油和盐度，并以不同浓度的破乳剂重复测试，直到确定最佳浓度，瓶试24周后确定结果，优选出最佳破乳剂该实验室认为尽管瓶试不能分析乳状液特性，但却是最快、重复性好的选择最佳破乳剂配方的方法在选择破乳剂时，要做一段时间的现场试验。