第二章 固体中的相结构2.1 固溶体2.2 金属间化合物2.3 陶瓷晶体相2.4 玻璃相2.5 分子相第二章 固体中的相结构 合金-由两种或两种以上的金属或金属与非金属，经过熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有金属特性的物质2)合金相（简称相）-合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分不同相主要区别： 晶体结构不同； 结构相同，成分有显著差别1第二章 固体中的相结构单相合金-在固态下只有一个相固体纯金属、聚乙烯等二相）多相合金-合金中可能存在（二相）多个相合金相结构-合金相中原子具体的排列规律，即相的晶体结构钢（和Fe3C）、普通陶瓷（晶相、玻璃相、气相）等（3）合金相的分类u按照晶体结构的不同，可以将合金相分为固溶体和化合物两类2.1 固熔体 2.1.1 固熔体(1)什么是固熔体固态下一种组元（熔质）熔解在另一种组元（熔剂）中而形成的新相点阵类型和溶剂点阵类型相同2)固熔体分类按占据位置分：置换固熔体、间隙固熔体图 纯铜的晶体结构图 Cu-Ni置换固溶体图 间隙固溶体2.1 固熔体按溶解度大小分：无限固熔体、有限固熔体按组元原子排列：无序固熔体、有序固熔体图 形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图置换式固溶体在一定条件下可能是无限固溶体，但间隙固溶体都是有限固溶体。
短程有序：溶质原子明显地有规律只存在于局部范围内长程有序（超结构或超点阵）：溶质原子在大范围内明显地有规律 排列 有序化转变：在一定条件下，即在特定成份和温度下，具有短程有 序的固溶体会转变为长短有序固溶体的转变 2.1.2 置换固熔体2.1.2 置换固熔体u固熔度三大经验规律：如果形成合金的元素其原子半径之差对熔剂原子半径的比(取绝对值)超过1415，则固熔度(摩尔分数)极为有限；熔剂和熔质的电化学性质相近；两个给定元素的相互固熔度(摩尔分数)是与它们各自的原子价有关2.1.2 置换固熔体（1）原子尺寸因素所谓原子尺寸因素，是指形成固溶体的熔质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以r表示 r=(rA - rB) / rA 其中，rA、rB 分别表示熔剂和熔质原子的半径 原子尺寸差越小,越易形成置换固熔体,且熔解度越大当r15%时，有利于大量互溶图 形成置换固溶体时的点阵畸变r越大，引起的晶格 畸变越大，畸变能越 高，极限溶解度就越 小2.1.2 置换固熔体（2）晶体结构因素结构相同，溶解度大，是形成无限固溶体的必要条件3）电负性因素电负性：指元素吸引外来电子形成负离子的倾向性同一周期的元素，其电负性随原子序数的增大而增大；而在同一族元素中，电负性随原子序数增大而减小。
两组元的电负性差异表征了它们之间化学亲和力强弱电负性差异越大，化学亲和力越大，两组元倾向于形成化合物，即便能形成固熔体，其熔解度也越小2.1.2 置换固熔体（4）电子浓度因素电子浓度：指固溶体中价电子数目e与原子数目a之比 假设溶质原子价为v，溶剂原子价为V，溶质元素的原子百分数为x，则该固溶体的电子浓度为: e/aV(100 x)vx/100电子浓度e/a越大，溶解度越小e/a有一极限值，与溶剂晶体结构有关一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48在计算电子浓度时，各元素的原子价与其在周期表中的族数是一致的，此数值与在化学反应中该元素所表现出来的化合价不完全一致， 在计算过渡族元素的原子价时遇到了困难和分歧，一般定为0价，也有人认为在02价范围内变化 2.1.3 间隙固熔体2.1.3 间隙固溶体组成：原子半径较小（小于0.1nm)的非金属元素（氢、硼、碳、氮、氧等）溶入金属晶体的间隙影响因素：熔质原子半径；溶剂晶体中的间隙形状和大小 溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体思考：试分析面心立方结构的-Fe中的溶碳和体心立方结构的-Fe中的溶碳2.1.4 有序固熔体长期以来，人们一直认为在固溶体中溶质原子的分布是随机的、完全无序的，如图2-45a所示。
但溶质原子的分布通常会偏离完全无序状态，呈现微观的不均匀性若同类原子结合力较强，会产生溶质原子的偏聚在偏聚区，溶质原子的浓度超过了它在固溶体中的原子分数(图2-45b)；若异类原子结合力较强，则溶质原子趋于以异类原子为邻的短程有序分布，如图2-45c所示 （）完全无序 （）偏聚 （）部分有序图2-45固溶体中溶质原子分布示意图 2.1.5 固熔体的性能u固熔强化：随熔质浓度的增加，固熔体强度、硬度明显增加的现象u固熔强化实质：熔质原子与位错的交互作用u特点及规律 两组元的晶体结构不同或原子半径差异大，固溶强化效果就明显； 间隙固熔体总是比置换固熔体具有更明显的强化效果； 对于某些具有无序有序转变的固熔体而言，有序状态的强度高于无序状态u固溶体的物理性能固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但般都不是线性关系2.2 金属间化合物 u金属间化合物：金属与金属，或金属与类金属之间所形成化合物的统称形成晶体结构不同于组元元素的新相由于其成分多处于两种固熔体极限熔解度之间的某个范围，故又称中间相 u常见的金属间化合物 正常价化合物-受电负性因素控制 电子化合物-电子浓度因素控制 间隙化合物-受原子尺寸因素控制。
2.2.1 正常价化合物（1）正常价化合物：u金属与化学元素周期表中一些电负性较强的 A、A、A族元素，按照化学上的原子价规律所形成的化合物，称为正常价化合物它们的成分可以用分子式来表达u电负性差值大小决定化合物的稳定性电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合u正常价化合物一般有AB、A2B（或AB2）、A3B2三种类型，其晶体结构往往对应于同类分子式的离子化合物的结构AB型为NaCl或ZnS结构，AB2为CaF2型结构，A2B型为反CaF2型结构、A3B2型为反M2O3型结构（M表示金属）u正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性2.2.2 电子化合物（电子相）（2）电子化合物（电子相）u指由B族或过渡族金属元素与B，A，A族金属元素形成的金属化合物u形成：电子浓度起主要作用，不符合原子价规则u键型：金属键（金属金属）u组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式表示，可形成以化合物为基的固溶体2.2.2 电子化合物（电子相）电子化合物晶体结构与合金的电子浓度有如下关系：当电子浓度为21/14时，电子化合物（一般称为相）多数是体心立方结构还可出现密排六方结构。
当电子浓度为21/13时的电子化合物的黄铜型结构它是复杂的立方结构当电子浓度为21/12时，形成具有密排六方结构的电子化合物，称为相电子化合物大多以金属键结合，具有显著的金属特性但它们的性能差异也较大 2.2.3 间隙化合物(3)间隙化合物u形成：尺寸因素起主要作用u结构： 简单间隙化合物（间隙相）： 金属原子呈现新结构，非金属原子位于其间隙，结构简单如面心立方VC RX/RM0.59u组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂间隙化合物的金属元素可被置换u键型：共价键和金属键图 Fe3C晶体结构2.2.4 金属化合物的特性u共同特性：极高的硬度较高的熔点塑性很差u特殊的物化性能：l电学性质、磁学性质、声学性质、电子发射性质、催化性质、化学稳定性、热稳定性和高温强度等2.3 陶瓷晶体相u陶瓷晶体相：晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相陶瓷是以离子键和共价键为主的离子晶体或共价晶体，具有晶体结构，但没有大量的自由电子蜂窝陶瓷 2.3 陶瓷晶体相u重要的两类结构：氧化物结构硅酸盐结构u共同特点：结合键主要是离子键，或含有一定比例的共价键；成份确定，可准确的用分子式表示；典型的非金属性质生物陶瓷氧化铝陶瓷2.3.1 氧化物结构（1）AB型化合物的结构NaCl型、闪锌矿（立方ZnS）结构、硫锌矿（立方ZnS）结构。
图 闪锌矿结构 图 硫锌矿结构 图 NaCl矿结构 NaClZnSSZn2.3.1 氧化物结构（2）AB2型化合物的结构荧石（CaF2）（面心立方结构）、ThO2 、 UO2 、 CeO2 、 BaF2 、 PbF2 、 CrF2 此外，还有金红石结构(TiO2 )萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料CaF图 萤石结构 图 金红石结构 TiO2.3.1 氧化物结构(3)A2B3型化合物的结构典型代表：刚玉（Al2O3），其次Cr2O3 、 Fe2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 图 刚玉结构中的阳离子排列图 刚玉的结构 O2-的排列大体上为 HCP结构，其中八面体间隙位置的 2/3被 Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构 2.3.1 氧化物结构(4)ABO3型化合物的结构钙铁矿（GaTiO3）、BaTiO3 、 PbTiO3 具有高温超导特性Ca(A离子) ：Ti(B离子) ：O图 灰钛石结构(a,b为取不同原点时的结构差异)2.3.1 氧化物结构(5)AB2O4型化合物的结构主要结构是尖晶石(MgAl2O4型化合物)，尖晶石属立方晶系。
在该型化合物中，A为二价正离子(例如Mg2+ 、Mn2+ 、Fe2+、Co2+ 、Zn2+ 、Cd2+、Ni2+)，B代表三价正离子(A13+ 、Cr3+ 、Ga3+ 、Fe3+ 、Co3+ 等)正离子A和B的总电价为8，氧离子作面心立方最紧密排列，Mg2+进入四面体空隙，A13+则占据八面体空隙图 尖晶石（MgAl2O4）结构2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类u硅酸盐l一种廉价的陶瓷材料l许多陶瓷材料，如砖、瓦、玻璃、搪瓷等都是由硅酸盐制成l主要硅酸盐矿物有长石、高岭土、滑石、镁橄榄石等u硅酸盐的成分和结构复杂，但起决定作用的是硅氧间的结合2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类（1)硅酸盐结构的特点基本结构单元：SiO4 结合键：主要是离子键结合，含一定比例的共价键结构:每个氧最多被两个SiO4四面体共有中心的氧被每一个四面体单元所共有，成为氧桥2)硅酸盐结构分类按照硅氧四面体在空间的组合情况，硅酸盐结构可以分成岛状、链状、层状和骨架状几种方式 图 单一硅氧团图 SiO2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类1）含有有限硅氧团的硅酸盐（也称岛状硅酸盐）含孤立有限硅氧团的硅酸盐在岛状结构中，SiO4四面体以孤立状态存在，SiO4四面体之间不互相连接，每个O2-除与个Si4+相接外，不再与其他SiO4四面体中的Si4+配位。
SiO4四面体之间通过其它金属离子连接起来这种结构的代表是镁橄榄石、锆英石等图 锆石英的结构图 2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐这类结构一般由2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过公共的氧相连接，形成单独的硅氧络阴离子硅氧络阴离子之间再通过其它正金属离子联系起来 Si2O76- Si3O96- Si4O128- Si6O1812-图 孤立的有限硅氧四面体的各种形状2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类链状硅酸盐由大量硅氧四面体通过共顶连接而形成的一维结构有单链结构和双链结构两种形式2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类层状硅酸盐由大量的、底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形成的具有六角对称的二维结构2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类骨架状硅酸盐由硅氧四面体在空间组成的三维网络结构架状结构中每一个氧都是桥氧，SiO44-之间直接有桥氧相连，整个结构就是由SiO44-连接成的三维骨架石英族晶体即属于架状结构，通式为 SiO2当石英结构中有A13+取代Si4+时，K+、Na+、Ca2+、Ba2+等离子将引入结构以平衡电价，形成长石族、霞石和沸石等，它们也以架状结构存在。
2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类石英族晶体中重要的晶形是石英、鳞石英和方石英(白硅石)这三种形式的硅石都是以硅氧四面体连成骨架，只是四面体的连接方。