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1、改性羧甲基羟丙基纤维素在聚醋酸乙烯乳液中的增稠效应l.3广州啐匕学啦!讯硫戈每,绸,.erlrtFr_.孜.性羧甲基羟丙基鼾罐素在聚醋酸烯乳液.中的增稠效应查立羔三羔黎秉竦J跃平.许,哀李慧琼7弓(中圜科学院jL州化孚研所)摘要用旋转拜i讲究j:瘦甲警羟摹纤维索在聚酯酸乙哺乳液0|j效砘.通过与非j:型羟乙基纤维素及离子型谈甲基纤维索的比较试验表明,改致rfi,叠培纤维索l1作案醋,乙圬乳液增利:刊有良好蛐,定悱和吣艇.厶一,?丹9茸,目前,聚醋酸乙烯(1ljVA)乳液被广泛作乳胶淙料和茅占台荆.乳胶涂料无论在心存.运输和施涂过程中无不与涂料的增删效应密切相关,如静置时颜料沉降,施工时的涂刷性
2、,对多孔虑材的渗透性,流平性等均涉及到增稠问题.此,研究增稠荆在乳液审的增效也有明避的实际意义.我们曾进行过MCMHPC(改性羧甲基羟丙基纤维素)一苯丙(SC)乳液单分散体系流变性的研究rj,已证实MCMHPC用作.SO#I,液增稠剂的优越性,口前以MCMHPC怍PVA乳液增稠剂的研究则少见报导.MCMHPC是含有离子型取代基羧甲基和非离予型取代基羟丙基的纤维素复合醚,它兼备子型和非离子型纤维索醚的性质,本文通过与离子型羧甲基纤维素(CMC)和非离予塑羟乙基纤维索(HEC)比较,探讨_rM-CMHPC用作PA乳液增稠剂优越性.实验部分1.试剂PVA液:广东紫南漆厂产品,桔度12.9Pa?S(N
3、DJl型旋转式粘度计,4号转子.12转/分,25下用JZHY一180型界面张力仪测定.结果与讨论1.增稠乳液体系的流动曲线征PVAL液中加有2%浓度的MCMHPC,CMC,HEC纤维素醚水溶液,其加入量为30%时增稠体系的流动曲线如图l所示.图中表明三种纤维素醚增稠的PVA-L液体系,其l5童一i,|,.,21:If0L-,.j.一6j2图1增稠乳液体系表观粘度与转速的夫系1.MCMHPC;2.CMC;3.HEC.NDJ1型粘度计,25,增稠剂(2%的水溶液)用量为30%袭观粘度均随剪切速率增l儿1降低.用MCMHPC增稠的PVA乳液体系有较高的表观粘度栩烫大的剪切变稀性.2.增稠性在PVA乳
4、液俸系中,二种纤维素醚表现出不同的增稠效应.浓度为2的纤维素醚水溶液加入量不同时其粘度关系如图2所示.从图2可见,在低温(25C)下用HEC增稠的体系.其粘度随HEC水溶液j盈的增加而降低,粘度下降明显;但在高温(45oc)下,用量在lO-v20%时粘度下降,而高于30%时则出现回升.用CMC增稠的乳液体系在25<13时,其粘度习1:随加入的水溶液量增加而下降,下降幅度小于HEC,目.在加入鼍为5O,在低剪速:时47广州化学1粘度回升;在45下,用量10%时粘度升高,此后则随用量增加而下降.MCMI-IPC除在25,用量为10%时粘度有所下降外,其余的情况其粘度均随水溶液用量增加而明显上
5、升.由于增稠剂是配制成2%的水溶液使用的,溶液中含有大量的水,故增稠的PVA乳液体系其粘度取决于两种效应:即所加入的纤维素醚的提粘作用和加入水的稀释作用.因此,加入纤维素醚水溶液后,体系的粘度上升还是下降取决于两种效应中那一种占优势.比较图2中各曲线可见,MCMHPC的提粘效应明显占优势,其增稠效能高于CMC和HEC.图2中,温度为45时,用量高于30%的HECPVA体系其粘度上升并且较25时更高,出现这种反常现象可能是PVAiL液固有的缺点耐候性差的原因,加上原PVASL液粘度较高(12.9Pa?s),当HEC用量过高时,体系已口月显出现结皮现象,导致高温下其粘度不正常升高.但MCMHPC和
6、CMC体系并不出现这种结皮现象,这也说明含有离子取代基的增稠剂对PVASL液的耐候性和稳定性有贡献.考虑到水的稀释效应,我们进行了另一组试验,印先将不同重量的纤维素醚溶于定量的水中,再和PVA乳液配伍,使增稠的乳液体系中具有不同百分含量的纤维素醚增稠剂,而加入水量不变,以消除水的稀释效应,结果如图3所示.()2不同纤维索醚增稠PVA乳液体系的粘度曲线1.MCMHPC,25;2.CMC,25;2,.CMC,45:3.HEC,25:3,.HEC,45或4o:C,_l11玎维素醚增稠的乳液体系其粘良均随浓度提高而上升.但在问一浓度下,用MC,.,IHPCi5J,l48广州化学l圩维素醚用金3川纤维素
7、酞增稠PVA#Li体系的粘度监线1.MCMHPC,25;1,.MCMHPC,40;0.CMC,25;2,.CMC,40;3.HEC,25;3,.HEC,40;NDj一1型粘度计,NO.4转子,6转/,寸用量为纤维素醚在体系中所占蘑最百令坡.的乳液体系其粘发商于用CMCHEC增稠的乳液体系,尽管MCMHPC枯度级(其2水溶液粘度为14.4Pa?S)略低于HEC(其2%水溶液粘变为18.1Pa?s),Ft.前者所增稠的乳液体系的粘度较后者高得多,充分垃示出MCMHPC的高增稠性.而且,MCMHPC增稠体系粘度受温度影响较小,而HEC砌CMC则较大.MCMHPC增删体系,在MCMHPC含量高时,40
8、G的粘度高于25的粘,这可能是粘度测定时恒温时间较长(1小时),体系水份敞失所致,并非由于结皮而引.,三种纤维索醚增稠体系均嚆触变型改性剂,这种性质有利于涂料的施涂喊牯合剂的施工操怍,似乎MCMHPC在这方l表现得为突出.MCMHPC的高增稠性能可归凶于具特有的复醚结构,因为MCMHPC有水化性较HEC的羟乙基更强的离子基羧甲基!,又有强极性的羟丙,它们强烈的水化作辟和同效应束缚自由水使体系流动相减少,起增稠效应,这种作川较只含羧甲j毒的CMC或只含羟乙基的HEC更为有效.3一21,4贮时j对增稠乳液体系粘发的影响纤维素醚含量:O.25%;-225用Emila粘麦计测定粘度.贮存时间(天)由于
9、MCMHPc<k阴离子聚电解质,浚甲壁的静电斥力陡其在体系巾处_丁,申腱状态,这种冲腱状态的分子较处r怕对卷曲的卜IEC分子能更好地与具有极性嵯刚的P,A乳胶粒子产i91992广州化学撞_1生电荷相互作朋,形成较均匀,完整的网络凝胶结构.由于网络容纳了自由水,因而使体系流动相减少,故M-CMHPC表现出高增稠效能.3.配伍性和稳定性从图2,s的表观粘度11比较可见,离子型纤维素醚CMC其增删效能并不低于非离子型的HEC,较低粘度级的CMC(2%的水溶液粘度为2.4Pa.s)其增稠性尚高于较高粘度级的HEC(2%的水溶液粘度为1g.1Pa?s),但CMC易水解或酶解,贮存时粘度较快降低.引
10、入羟丙基并经欠联改性的MCMHPC提高了热稳定性及溶液体系的稳定性.图4是三种纤维素醚增刊的PVA乳液在室温3O33cC贮存下粘度与贮存时间的关系.图中可见.随时间的延长,剐ICMHPC增襁的体系较用CMC:HEC增稠的体系其粘度损失较小.这可能是引入羟丙基并经过交联改性后MCMHPC分子中14葡萄糖甙键上所形成的不稳定缩醛键受到保护所致.0羁蓬跫】寸蝰2o图5增稠PVA乳液体系相分离曲线纤维紊醚含量:O.8体系总体积为2fim,l时r日】(大)为了进一步考察MCMHPC与PVA乳液的阿t11.-+fl+片lJ+性丰”稳定性,我们进行了三种纤维素棚的PVA单分散体系稳定性试验.N-5赴各种纤维
11、索醚增罚荆在乳液中含量为0.8时.体系随时间变化的相分离实验.从图巾可见,HEC配伍后一天内即出现明显的分层,C_MC较绥慢,在6O天后才分层完毕,而M-CMHPC最稳定.I1ij使6O天也来见有分层现象.HEC是一种非高子型纤维素醚.它与乳胶涂料r|的其他成份虽有良好的配伍性,但试验表明它与PVA:L液的配压并不理想.乳胶是典型的胶体体系,乳胶粒子和水相间的界面有吸附高分子增稠剂以降低界面自由能的趋势.这种吸附应包括乳胶粒子时增剂的分子吸附以及-H.;Ill萄作用力jI;剂的离子吸附.这种吸附可川Oilng式(1)和Dupre式(2):莨征:olol2:o2COS(1)WA,l2)=o4-o
12、2一ol2(2)501从(1)乖u(2)式得:,.WA(I2)=o2(1+cOS0)(3)这里o为固/汽界面的表面张力,oz为液/汽界面的表面张力,o:为固/液间的界面张力.0为接触角,WA.为固液粘附功.Khanna.指出,如果接触角为常数,在液回相体系中,固液粘附功取决于表面张力t,.(3)式表明,表面张力越大,粒子与增稠剂的相互作用越强,越能形成良好的分散体系.小的表面张力只能形成类似絮凝物的结构.图6是各种浓度增稠剂水溶液和各种浓度增稠剂增稠的PVA乳液体系的表面张力.值.从图6中可见,+相同浓度下的三种纤维素醚水溶液中CMC的.值最大,HEC的.值最小,而引入了羟丙基的MCMHPC,
13、增加了它的表面活性使.值小于CMC.实验的结果与文献7相符.2=二二二=二二.浓度图6增稠剂浓度对表面张力的影1.MCMHPC水溶液;2.CMC水溶液;3.HEC水溶液;(1),(2),(3)分别为1,.2,3No.5%:OP11oCZt剂;,一CMHPChagoodthickeningpowerandcomplatilitytoPVAlatexandthePVAla七et,hiekenedwith.M.CMHPChasgoodStability,whichcarboxymethy1cellutose(CMC)andhydroxyethylcellucomparedwithlOse(HEC)53
