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1、 聚磷酸铵阻燃涂料专利状况分析 朱莹 张旭一、聚磷酸铵阻燃涂料简介由于成本低廉，合成材料在各个方面得到广泛的应用。但是塑料原料易燃性强，需要添加阻燃剂才能达到日常生活的使用要求，所以阻燃剂的消耗量日益增长。随着环境污染的日益严重，具有环境友好性的环保型阻燃剂逐渐得到青睐。膨胀无卤阻燃剂是一种典型的环保无卤阻燃剂，其不含卤素，燃烧时不产生有毒气体，并且阻燃性优异。聚磷酸铵（APP），是一种含磷（P）、氮（N）的无机聚合物，其P-N阻燃元素含量高、热稳定性好、无毒抑烟，常作为氮磷系的膨胀无卤阻燃剂应用于多种领域1，尤其是作为涂料的阻燃剂逐渐成为研究热点。APP通常使用其晶型中的型和型，结构分布如图
2、1和图2所示。型结构具有不同长度的线性链，分解温度低，水溶性较高。当用于合成树脂时水解产物较易析出，降低了阻燃性能。型结构是一种水难溶性物质，晶体中存在交联结构，聚合度可达1 000以上，稳定性好，因此型APP在应用中更倾向被使用2。本文以国内外聚磷酸铵阻燃涂料的专利申请数据作为分析样本，从世界范围内专利申请的不同时间、地区、各地区申请量的对比和申请人的排名等方面剖析了该材料的专利申请情况及整体发展状况。二、聚磷酸铵阻燃涂料的专利状况分析本文以1963-2013年世界范围内的专利申请为数据来源，将统计时间限至在2013年12月31日之前，最后合并去重后得到1 672件关于APP阻燃涂料的专利申
3、请。需要指出的是，由于专利申请公开的滞后性（除申请提前公开的发明专利申请以外其他的专利申请均为自申请日起满18个月公开），申请时间为2012年和2013年的部分专利申请可能在2014年或2015年才能公开，因而分析样本中不包括这些尚未公开的申请。1.世界范围申请量随时间的变化图3显示了2013年以前世界范围内关于APP阻燃涂料的申请量的逐年变化趋势。从图3可以看出，截至2013年，共有1 672件关于APP阻燃涂料的专利申请，最早的申请出现在1963年，可见对APP的研究开始的相对较早。早在20世纪60年代，人们就已经认识到氮磷含量较高的这种APP材料作为阻燃剂具有广阔的应用前景，但受限于研究
4、能力、科技手段的局限，沒有能力进行大规模的开发应用。在1972年以前，很少关于APP阻燃涂料的申请，甚至在1972年全年都没有出现。虽然每年也有少量的申请，但连续10年的总和只有20件，还没有1974年一年的申请量多。从1965年美国孟山都公司开发出APP产品，日本、前西德、前苏联等国于20世纪70年代后才开始大批量生产3。APP阻燃涂料申请量的第一个小高峰出现在1976年，可能是由于20世纪70年代涂料领域的阻燃剂的环保性能逐渐引起人们的重视，带来了对环保型阻燃剂的更多关注。20世纪80年代，APP阻燃涂料申请量出现小幅波动，从1999年开始，随着研究的逐步深入，有关APP结构、分子量、聚合
5、度、水溶性的研究成果大量涌现，申请量也有了突飞猛进的增长。经过几年的时间，到2006年申请量增长的势头有所减缓，也反映了在取得一定进步后，研究出现了瓶颈从而导致申请量有所下滑。不过，从2009年至今继续保持小幅增长。2.世界范围不同地区的申请量从APP阻燃涂料申请量的国别情况（图4）可以看出，自1963年至2013年共有1 672件关于APP阻燃涂料的专利申请。其中有490件来源于中国， 281件来源于日本，182件来源于美国，152件来源于欧洲，排在第5名的德国仅有111件，世界知识产权组织的申请量甚至没有破百，仅有95件，其他剩余的38个地区的申请量总和还没有超过中国一个国家的申请量。可见
6、，大部分的申请还是来源于传统的科技发达地区和申请大国。究其原因，可能是因为亚洲国家对于涂料的需求量较大，因此涂料在亚洲国家中更加受到重视。中国是一个传统的申请大国，国内各种规模的公司、高校、研究所更是数不胜数，国内公司在本国的专利申请对于其发展经营目标更加重要。近年来，国内申请人对于专利制度的认识逐步提高，国内的很多企业、研究所、个人意识到通过申请专利来保护自己的知识产权和合法利益是一种行之有效的方法。在国内政策的大力扶植推动下，中国的APP阻燃涂料申请量逐年递增，且幅度稳步提升。但从质量上来说，中国申请的APP阻燃涂料多以改进涂料的配方为主，如调整涂料中常用组分的种类及用量等，但对于APP新
7、产品开发的专利较少涉及。日本在中国各个领域的申请都名列前茅，尤其是在阻燃领域，日本的研究开始的较早，对于环保性能也尤为重视，涂料领域更是其中重要的发展方向，因此其申请量仅次于中国。3.中、日、美、欧申请量随时间变化对比下面以申请量最多的中、日、美、欧为研究对象，对比其申请量随时间的变化趋势。图5为中、日、美、欧的APP申请量随时间的变化趋势图。从图5中可以看出，中国自1985年专利法颁布以来到2000年左右，每年关于APP阻燃涂料的申请量只有个位数，显示出专利法颁布初期人们对于专利的认识还有所欠缺，直到2002年才突破10件。这之后到2006年之间一直保持小幅增长，但没有很大的进展。2007年
8、迎来了申请量的小高潮，申请量甚至相比2006年将近翻了一番，随着我国近几年专利事业的蓬勃发展和专利观念的广泛普及，2008年以后APP申请量呈直线上升。申请人意识到APP广阔的发展前景，开始重视APP环保阻燃涂料并开始不遗余力地进行开发应用。而申请APP专利最早的国家是美国，美国的申请可追溯到 1966年的第1件APP专利申请，日本紧随其后也于1971年开始进行申请，欧洲申请的时间相对较晚。日、美、欧的APP阻燃涂料专利申请量在2000-2009年之间有小幅增长，在每年十几件左右徘徊，在2009年以后有所回落。这可能是由于前些年对于APP的研究过火，各个方面的研究已经进行的相当深入，而更深层次
9、的研究开发遇到了技术困难或者已没有更多的研究方向，申请人开始转向其他方向的产品开发，在2009年已初有成效，在此之后逐渐出现了其他性能更为优异的替代产品，而对于APP阻燃涂料的发展有所阻碍。4.世界范围申请人和中国申请人排名对比表1是对世界范围申请人情况的总结。从表1可以看出，在世界范围内，APP阻燃涂料申请量名列前茅的仍是一些发达国家的大企业，尤其是一些跨国公司，他们开发的产品遍布全球，尤其是在市场广大的中国地区，中国人口众多、消费量大，因此在中国进行申请具有更大的发展空间和商业价值。表2列举了排名前5的中国申请人。从表2可以看出，在中国申请量排在前几名的都是高校，排在第1位的公司仅排在全部
10、申请人排名的第5位，可见在中国高校仍然是APP阻燃涂料研究的主力军，但由于高校没有投入生产经营的能力，这些研究也仅停留在理论实验阶段。从整体上看，虽然中国的申请总量最多，但并没有出现具有国际影响力的申请人，即便是在中国申请量最大的兰州大学，其申请量也仅为14件，在世界排名也仅排在第9位；尤其是能够应用于实践、真正投入市场生产产品的申请较少，大部分还处于理论研究阶段，更多的公司仅仅是依靠进口或改进他人技术。发达国家拥有雄厚的经济技术实力，在重要申请人方面仍然占据主导地位，其主要依靠大型企业的力量，这与这些公司强大的资金支持密不可分，并且通过市场的调控，适时调整研究方向，寻求多方面、多角度的APP
11、开发路径。我国APP阻燃涂料仍然具备很大的发展空间，尤其是近几年一直保持稳步发展的势头。在APP的合成改进方面，对于原料的选择、制备工艺条件的改进可以提高APP的聚合度、改善溶解性，例如广东聚石化学股份有限公司通过控制反应条件获得了粒径均匀、水溶性小、耐热性好，聚合度高且分子量分布窄、结晶纯度高的型APP4；采用改性的方法也可以解决易水解、易析出的问题，例如云南省化工研究所以聚磷酸和缩聚剂为原料，采用分步反应制备得到平均聚合度大于1 000的高纯度高聚合物聚磷酸铵，水解性得到改善5；东北林业大学采用改性剂氨基硅油改进了APP的溶解度和包覆活化度6。另外，采用微胶囊技术，利用天然或合成的高分子为
12、包覆材料对APP进行包覆处理，可以隔绝APP与外界的接触，提高其耐水性和相容性，包覆材料包括密胺树脂、环氧树脂、脲醛树脂等。例如云南省化工研究所采用密胺树脂对聚磷酸铵进行包覆，改善了聚磷酸铵的耐水性7。对于APP阻燃涂料，采用APP与其他阻燃剂的复配，可更好地发挥APP的阻燃作用，例如同济大学使用高聚合物的聚磷酸铵与三聚氰胺、季戊四醇和可膨胀石墨鳞片作为防火体系，配合海泡石、二氧化钛、硅铝酸纤维的耐高温填料可以延長涂料的耐火极限并同时具有防腐蚀性能8。若高校、研究所的研究实力能够更多的和企业相结合，使得对于APP性能的改进能够更多的获得应用实践，开发出符合市场需求的产品，相信今后我国在APP阻
13、燃涂料领域会有更多的发展，技术水平也会越来越高，专利申请量也会不断增加。三、结语APP阻燃涂料在近几年虽然发展有所减缓，但APP成本较低、阻燃性强，仍然具备很大的发展空间和商业价值。对比我国和国外的专利申请状况，我国相比于国际一流水平还存在一定差距。但在APP阻燃涂料的需求刺激下，我国推动并完善企业与高校科研院所的产学研合作，以现有技术优势和市场导向为前提，提升自我创新意识和保护意识，企业的创新能力和科技水平将不断进步，促进APP阻燃涂料领域的快速发展，在申请数量和质量上都将有所建树也就指日可待。参考文献1 梁诚.聚磷酸铵合成技术和应用进展J.塑料科技，2005（2）：60-64.2 章元春，
14、杨荣杰.聚磷酸铵的研究进展J.无机盐工业，2004，36（4）：16-19.3 崔健.聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用J.现代塑料加工应用，2000，12（2）：36-38.4 广东聚石化学股份有限公司.高聚合度窄分子量分布的结晶型聚磷酸铵的制备方法：中国，200910152050.0P.2009-12-09.5 云南省化工研究所.一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法：中国，201010168995.4P.2010-09-15.6 东北林业大学.改性聚磷酸铵的方法：中国，200910072212.XP.2009-11-04.7 云南省化工研究所.一种耐水性优良的密胺树脂包覆聚磷酸铵的制备方法：中国，201310742828.XP.2014-04-09.8 同济大学.水性超薄膨胀型钢结构防火防腐双功能涂料及其制备方法：中国，201010537436.6P.2011-04-06. -全文完-
