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1、 聚吡咯膜对不锈钢腐蚀的防护机理研究 朱日龙+李国希+罗岳平+王业耀+王金生摘要:为测量不锈钢的腐蚀电阻,研究聚吡咯膜(PPy)对不锈钢腐蚀的防护机理,应用循环伏安曲线、电化学阻抗谱和开路电位时间曲线测量方法等电化学手段研究了镀PPy膜后不锈钢在十二烷基苯磺酸钠溶液和NaCl溶液中的电化学行为,并通过建立合理的等效电路图对其电化学阻抗图谱进行解析.结果表明:所建立的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻,能较好地解析不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为;在高盐溶液3.5%NaCl溶液中,PPy膜对不锈钢腐蚀具有很好的保护作用;在PPy膜保护不锈钢的过程中,不锈钢和PPy膜间发生电化学反
2、应,释放十二烷基苯磺酸根以及生成不溶性物质来抑制金属的腐蚀.关键词:聚吡咯;不锈钢;电化学阻抗谱;腐蚀:TG178 :A自从Deberry发现导电性聚苯胺对碳钢具有保护作用以来1,人们对导电高分子的防腐蚀机理进行了许多研究2.聚吡咯(PPy)由于制备容易,性能好,是研究得最多的导电高分子之一.电化学阻抗(EIS)是一种频率域的测量方法,能比其它常规电化学方法得到更多的动力学信息及电极结构信息,是研究腐蚀体系的一种有效方法,而EIS的解析通常依据等效电路来进行数据处理.一般来说,在腐蚀溶液中,除了膜微孔或缺陷处的金属/溶液界面会发生腐蚀反应外3;由于PPy导电且具有氧化还原活性,在涂膜/溶液界面
3、也发生电化学反应4.因此在外加信号扰动时,法拉第响应电流中包含了金属腐蚀电流和涂膜氧化还原反应电流5,所以EIS应该体现这两种法拉第过程.由于金属腐蚀与涂膜氧化还原发生的界面不同,这两种法拉第过程对应的特征频率也会有所不同,因此,采用EIS有可能分离这两个过程.本文通过比较分析不锈钢/PPy在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和NaCl溶液中的EIS,建立不锈钢/PPy在腐蚀溶液中的EIS等效电路,分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻,并用于解释不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为.1实验部分1.1材料与仪器吡咯(PPy),十二烷基磺基钠(SDBS),氯化钠等分析纯试剂均购自国药集团.JSM670
4、0F型扫描电镜(SEM,日本JEOL公司),CHI660B电化学工作站及电极辅助设备(上海辰华仪器有限公司).1.2实验方法以不锈钢作工作电极,大面积铂片作辅助电极,饱和甘汞电极作参比电极,采用恒电位法在0.06 M吡咯+ 0.1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不锈钢(SS, 0.785 cm2)或铂片(Pt, 0.2 cm2)上制备PPy膜.工作电极用金相砂纸逐级打磨,用乙醇和二次蒸馏水清洗.吡咯经蒸馏提纯后使用.聚合电位为0.8 V(vs SCE),通过的电量为0.4 C cm-2.根据聚合电量与涂膜厚度的关系6,计算制备得到PPy膜的厚度约为0.410-4 cm.PPy膜表面用二
5、次蒸馏水清洗、晾干,在0.1 M SDBS或3.5%NaCl水溶液中测量循环伏安曲线(CV)、开路电位和阻抗(EIS).循环电位扫描速度为50 mV s-1;在开路电位时测量EIS,频率范围为10 mHz 0.1 MHz,正弦波信号幅值为10 mV.所有电化学试验在CHI660B电化学工作站上进行,PPy膜微观形貌采用SEM观察.2结果与讨论2.1PPy膜的形貌及导电性能表征对新制备的PPy膜用扫描电镜进行形貌观察,如图1(a)所示,可以看到PPy膜由不同尺寸的颗粒紧密排列而成,阻碍了大部分溶液与金属表面的接触,对金属起到第一重保护作用.而在颗粒边缘形成许多缝隙和小孔,少量溶液仍有可能通过这些
6、缝隙和小孔到达金属表面,可能对金属造成腐蚀.进一步对PPy的电化学性能进行表征,如图1(b)为不锈钢/PPy在0.1 M SDBS溶液中的重复循环伏安曲线.由于裸不锈钢在SDBS溶液中,只有当电极电位极化到0.75 V左右(vs. SCE)才发生腐蚀7,具有明显的电流响应峰.因此,考查PPy的导电性能,应避开0.75V扫描.图1(b)在-1 0.2 V(vs. SCE)之间进行100次循环扫描,发现在-0.2V处有明显的伏安电流响应,体现了PPy的氧化还原过程.说明PPy能够导电且具有氧化还原活性,能在涂膜/溶液界面发生电化学反应,PPy膜可能是通过构建微电池方式对金属进行保护. 2.2不锈钢
7、/PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析为进一步研究导电高分子PPy对不锈钢的保护作用机理,对不锈钢/PPy和Pt/PPy在开路电位下测量的EIS进行分析,并通过建立等效电路来分析涂膜/溶液界面发生的电化学反应.图2为不锈钢/PPy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的电化学阻抗图和等效电路图,可以看到不锈钢/PPy和Pt/PPy的EIS非常相似,在高频端为一个很小的容抗弧,在低频端表现为近似垂直的纯电容行为.这是由于在SDBS溶液中不锈钢的腐蚀速度很小,不锈钢/(a)PPy阻抗的法拉第成分主要来自PPy膜的氧化还原,所以用不锈钢或者Pt作为基底金属,其EIS和等效电路均符合Vor
8、otyntsev在贵金属/导电高分子/溶液体系下根据动力学建立的阻抗模型8和等效电路9.等效电路中,Rsol为溶液电阻,Rfs为PPy/溶液的界面氧化还原电荷转移电阻,Cfs为PPy/溶液界面双电层电容;Z=2Rdf coth v/v(1 - 2ti + 2ti2),该阻抗在高频端表现为Warburg阻抗,在低频端表现为纯容抗;Rdf = L/(4DCp),为PPy/膜内的离子扩散阻抗;v = (jL2/4D)1/2,为与膜厚度、扩散系数有关的无量纲常数;D为离子的表观扩散系数;Cp为单位体积的氧化还原电容10;ti为掺杂离子的电迁移数;L为PPy膜的厚度.Rf和Cf分别为PPy的膜电阻和膜电
9、容. 根据图2(b)的等效电路,EIS高频端应该出现两个半圆,而图2(a)中只出现一个.这是由于PPy膜很薄(厚度为0.410-4 cm),而且此时处于导电状态,所以PPy膜电阻Rf应该很小9,并且PPy膜电容一般也很小,因此对应的时间常数就很小,这时高频端与实轴的交点为Rf + Rsol.所以EIS在高频端只出现一个半圆,这个半圆体现了PPy的氧化还原电阻,由于不锈钢/PPy和Pt/PPy的厚度相近,因此图2(a)中高频端半圆大小也相近.图2不锈钢/Ppy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的电化学阻抗图(a)和等效电路图(b)而当不锈钢/PPy浸泡在高腐蚀溶液3.5%NaCl溶液时,
10、其EIS和等效电路发生变化,图3为不同浸泡时间的EIS和其等效电路.由图3可知,EIS在高频端也出现较小的容抗弧,但在低频端并不是垂直直线,而是半径很大的容抗弧,因此不能用图2(b)的等效电路来解析.在NaCl溶液中,腐蚀介质通过PPy膜的微孔或缺陷渗入到不锈钢表面后,不锈钢发生腐蚀.在外加电流极化时,一部分电流经PPy膜到达金属表面,另一部分电流通过微孔或缺陷处的溶液到达金属表面.因此,不锈钢/PPy的等效电路应包括两部分,如图3(b)所示,一部分表示PPy的氧化还原过程,另一部分表示金属/溶液界面的腐蚀过程.等效电路中,Rms为微孔或缺陷处不锈钢/溶液的腐蚀电荷转移电阻,Cms为不锈钢/溶
11、液的界面双电层电容,W为微孔或缺陷处的扩散阻抗;Rsol,Rf,Cf,Rfs,Cfs和Z的意义同图2(b).图3(a)中拟合曲线和实验数据非常吻合,说明采用图3(b)的等效电路能很好地拟合不锈钢/PPy在NaCl溶液中的EIS.通过拟合可以得到不锈钢/PPy在浸泡0.5 h后的腐蚀电荷转移电阻Rms值为84 kcm2,PPy的氧化还原电阻Rfs值为173 cm2;浸泡24 h后Rms值为151 kcm2,Rfs值为854 cm2.因此,可以采用图3(b)的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻.2.3PPy膜对不锈钢的防蚀机理分析基于图3(b)的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻(R
12、ms)与PPy的氧化还原电阻(Rfs),可进一步阐述PPy膜对不锈钢的防蚀机理.如图4为不锈钢/PPy浸泡在3.5%NaCl溶液中的Rfs,Rms和开路电位随时间的变化曲线.可以看到不锈钢/PPy刚浸入时的开路电位为0.07 V左右,远高于裸不锈钢的电位(-0.30 -0.43 V).由于溶液还没有渗透到不锈钢表面,而且PPy的氧化程度很高,膜的导电性很好,这时的电位是PPy膜的电极电位.随后,溶液通过PPy膜微孔渗透到不锈钢表面,电极电位下降.由于PPy膜的电位高,作阳极,缺陷处不锈钢的电位低,作阴极,发生电化学反应,使不锈钢钝化,而且反应生成的含铁不溶性物质积累在微孔处,也阻碍了物质传输,
13、因此不锈钢的腐蚀电阻(Rms)增大.Paliwoda等发现从PPy膜内脱出的离子具有缓蚀作用11,而十二烷基磺酸根(DBS-)离子对金属也有一定的缓蚀作用12,因此,当PPy发生还原时,从PPy膜内脱出的少量DBS-进入到缺陷内的溶液中,也抑制不锈钢腐蚀.随浸泡时间增加,腐蚀溶液通过微孔渗透到不锈钢表面,这时不锈钢仍保持钝化,但很多的微孔处的腐蚀电荷转移电阻构成并联,因此Rms在浸泡6 h左右达到一个最大值(约490 kcm2)后下降,并逐渐趋向一个稳定值,不锈钢/PPy电位也在浸泡10 h后保持在比较稳定的值(-0.1 V).对于PPy氧化还原电荷转移电阻则由于物质扩散受到阻滞,Rfs一直增
14、大.此外,溶液中的氧气可以氧化PPy 13,使PPy保持一定的氧化程度,电化学反应能持续进行,因此很长的浸泡期间内,不锈钢可以保持钝态.在大约118 h后,电位降至-0.37 V,与裸不锈钢刚浸入时的电位相同;Rms也急剧下降,表明PPy膜对不锈钢的保护迅速减小.在133 h时,电位为-0.48 V,Rms为3.8 kcm2,此时,PPy膜出现鼓泡,表面能够看到红褐色锈,扫描电镜观察PPy膜的形貌(图5),发现PPy膜的形貌与图1(a)相比发生很大改变,有大量枝状晶体穿插在PPy颗粒间,膜结构被破坏,导致PPy的氧化还原活性以及导电性变差,不再具有保护作用,同时鼓泡使PPy膜与不锈钢基体的接触
15、变差,因此,PPy膜/溶液的氧化还原电荷转移电阻Rfs突然变大.3结论通过对不锈钢在低腐蚀溶液SDBS溶液和高腐蚀溶液NaCl溶液进行电化学阻抗分析和建立相应的等效电路,分离出了不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻,有效地解释了不锈钢/PPy/溶液的阻抗行为,证明了PPy通过优先电化学行为抑制了不锈钢在腐蚀溶液中的腐蚀情况.其防蚀机理可能是在PPy膜与不锈钢之间发生的电化学反应使不锈钢钝化或生成含铁物质,而含铁物质积累在膜内,阻碍物质传输,同时释放出的DBS-对不锈钢也有缓蚀作用,被还原的PPy又可被溶液中的氧气重新氧化,使得电化学反应能持续进行,从而长时间的保护了不锈钢表面.参考文献1DE
16、BERRY D W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating J. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(5):1022-1026.2OCON P, CRISTOBAL A B, HERRASTI P, et al. Corrosion performance of conducting polymer coatings applied on mild steel J. Corrosion Science, 2005, 47(3