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1、 聚丙烯腈/银/氧化锌纳米纤维微孔膜的制备及光催化性能研究 刘翰霖 顾海宏 李国庆 李妮摘 要:为开发一种新型光催化材料,采用静电纺丝、化学镀银和水热反应制备了聚丙烯腈/银/氧化锌(PAN/Ag/ZnO)纳米纤维微孔膜。使用扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱分析等手段对PAN/Ag/ZnO微孔膜的形貌和结构进行了表征,并系统研究了PAN/Ag/ZnO膜在可见光照射下对罗丹明B溶液的光催化降解性能。测试结果显示,经过6 h可见光照射,仅含2 mg ZnO纳米棒的PAN/Ag/ZnO膜对RhB溶液的降解效率达到98%,且与未镀银的样品相比,镀银样品的光催化效率大大提高。關键词:聚丙烯腈;纳米纤维
2、;银;氧化锌;光催化Abstract:In order to develop a new type of photocatalytic material, a novel polyacrylonitrile/silver/zinc oxide (PAN/Ag/ZnO) nanofibrous microporous membrane was prepared by electrospinning, chemical silvering and hydrothermal reaction. The morphology and structure of PAN/Ag/ZnO membranes
3、were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The photocatalytic degradation performance of PAN/Ag/ZnO membrane in Rhodamine B solution under visible light irradiation was systematically investigated. The test results show
4、ed that after 6 hours of visible light irradiation, the degradation efficiency of PAN/Ag/ZnO membrane containing only 2 mg ZnO nanorods for the RhB solution was 98%. The photocatalytic efficiency of the silver-plated sample was greatly improved compared to the unsilvered sample.Key words:Polyacrylon
5、itrile; nanofiber; Ag; ZnO; photocatalysis纺织工业使用的各种染料中有65%75%是偶氮化合物,据估计每年约有12%的染料在制造和加工过程中未经处理而直接排放到生态系统中,造成严重污染1。研究人员针对染料污染问题提出和开发了多种方案2-4,其中半导体基光催化降解因为能耗低、反应条件温和、效果显著受到众多青睐5-6。ZnO是一种新型宽带隙II-VI化合物半导体材料,具有高效、无毒等优异性能,众多研究表明,ZnO在某些方面具有比TiO2更出色的光催化活性7-9,它可以将难以在水中降解的有机污染物氧化成无毒的无机物质。目前,纳米颗粒状ZnO光催化材料仍具有颗粒
6、分散性差、易造成二次污染等缺点。因此,开发高分散性和高光催化活性的ZnO材料及其回收利用已成为当前研究的热点10-12。静电纺丝得到的纳米纤维直径细,比表面积大,具有优异的吸附性。本研究首先采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,然后在PAN纳米纤维膜表面镀银,最后采用水热法在镀有银的PAN纳米纤维膜表面生长氧化锌(ZnO)纳米棒,从而得到聚丙烯腈/银/氧化锌(PAN/Ag/ZnO)纳米纤维微孔膜。测试分析了微孔膜的形貌结构及在可见光条件下其对染料罗丹明B(RhB)的光催化性能。在纳米纤维表面生长纳米ZnO,减少了纳米ZnO的团聚,提高了材料单位面积的光催化性能,另外,由于纳米Zn
7、O生长在纤维膜表面,使用后可以很方便地回收利用,与传统的颗粒和粉末ZnO光催化材料相比,避免了二次污染。1 实 验1.1 材 料聚丙烯腈(PAN,Mw=150 000)(杭州Acrylon公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇(杭州高晶精细化工有限公司);氯化锡(SnCl22H2O)、氨水(30%)和硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)(上海麦克林生化有限公司);氯化钯(PdCl2)(上海九陵化工有限公司);盐酸(38%)(浙江汉诺化工科技有限公司);乙酸锌(Zn(Ac)22H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)(天津永达化学制药有限公司)。所有试剂均为AR级,未经进一步纯化。1.2 PA
8、N/Ag/ZnO膜的制备将PAN粉末与DMF混合并搅拌16 h制备质量分数为13%的纺丝溶液。采用自制静电纺丝机,在纺丝电压12 kV、纺丝距离13 cm、纺丝速度0.6 mL/h和纺丝时间5 h条件下制备PAN纳米纤维膜。分别用SnCl2与PbCl2溶液对纳米纤维膜进行活化和敏化处理后,放入银氨溶液内镀银。将镀银的纤维膜基材浸入浓度为0.02 mol/L的乙酸锌和无水乙醇混合溶液中浸泡一段时间后取出,置于烘箱烘燥,取出后置于室温下冷却,重复上述步骤10次。采用硝酸锌、HMTA和氨水配置0.075 mol/L的生长液。将具有Ag和ZnO生长点的PAN纳米纤维膜置于高温高压反应器中,加入生长液,
9、将其置于烘箱中烘燥,待烘燥结束自然冷却后取出,用去离子水反复洗涤,烘干,得到聚丙烯腈/银/氧化锌(PAN/Ag/ZnO)微孔膜。1.3 样品表征利用场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4100)观察样品表面形貌。利用透射电镜(JEM2100;日本)进一步观察ZnO的微观形貌。利用能谱分析仪(HITACHI S-4100;日本)对样品进行成分分析。在X射线光电子能谱仪(K-Alpha)上对样品进行X射线光电子能谱分析。1.4 光催化性能的测试将PAN/Ag/ZnO膜放入浓度为10 mg/L的100 mL RhB溶液中,通过观察在带有420 nm截止滤光片氙灯(PLS-300/3000 UV
10、,300 W)發出的150 mW强度照射下,RhB溶液的光降解效率变化来评估PAN/Ag/ZnO膜的光催化性能。在光降解过程中,通过UV-Vis分光光度计(UV-1102 II)测量RhB溶液的吸光度。2 结果与讨论2.1 PAN/Ag纳米纤维微孔膜静电纺丝得到的纯PAN纳米纤维在膜中随机排列,纤维直径分布均匀,如图1(a)所示。化学镀银后,纤维表面附着了一层密集分布的块状和颗粒状单质银(图1(b)。为进一步证明单质银的存在,对样品进行EDS分析,如图1(c)和(d)所示,样品中只含有C、N和Ag元素,说明样品中只存在PAN纳米纤维膜和银。2.2 PAN/Ag/ZnO纳米纤维微孔膜将镀银后的P
11、AN纳米纤维微孔膜通过乙酸锌处理10次后,得到的SEM图,如图2(a)所示。经过多次溶液和热作用后,同PAN/Ag纳米纤维相比,图2(a)中纳米纤维表面块状银消失,颗粒状银分布更均匀。通过EDS分析可知(图2(b),纤维表面出现了Zn元素和O元素,可以确定纤维表面得到了ZnO生长点13-14。Mapping图进一步确认了ZnO生长点均匀分布于PAN/Ag纳米纤维表面(图2(c)-(f)。为了调控纳米ZnO的结构,反应通常在形状导向/封端剂的存在下进行15。HMTA是一种高度溶于水的叔胺,以HMTA作为封端剂,可以促进ZnO沿轴向生长而抑制径向生长,增加纵横比。另一方面,锌盐溶液浓度在一定程度上
12、也决定了晶体生长的情况16,锌盐浓度减小,生长的纳米结构直径减小,长径比增加;锌盐浓度愈大,单晶截面生长愈完整。此外,溶液中氨水的量(pH值)对纳米氧化锌形貌也具有重要影响17。带有ZnO生长点的PAN/Ag纳米纤维微孔膜置于硝酸锌溶液热处理3 h,当硝酸锌溶液pH值为10时,得到的微孔膜的SEM图如图3(a)所示,平均长度为2.15 m、平均直径约为180 nm的ZnO纳米棒均匀地生长在纳米纤维上形成纳米棒阵列。为了进一步检查微观结构,对样品进行了TEM和高分辨率TEM(HRTEM)分析。从ZnO纳米棒的TEM和HRTEM图(图3(b)可以清晰地看到,氧化锌的晶面间距为0.28 nm,与六方
13、纤锌矿ZnO(100)面的晶面间距吻合。XPS测试用于分析所制备样品的化学组分和氧化态的基本信息。图4(a)为01200eV范围内的全测量光谱,曲线中所有峰均可归因于Zn、Ag、O和C元素,并没有观察到其他元素的峰,证实了Zn、Ag、O和C元素的存在。图4(b)-(d)分别对应于Zn、Ag和O元素的高分辨率光谱。图4(b)位于1021.8 eV和1 044.8 eV的两个宽峰分别对应Zn2p3/2和Zn2p1/2,两宽峰之间存在23 eV的分裂,证实了Zn2+态的存在18。图4(c)中两份峰分别位于367.3 eV和373.3 eV,6 eV的分裂归因于Ag3d5/2和Ag3d3/2,证实了金
14、属银的存在19。可以看到,样品中Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能低于块状银(Ag3d5/2的368.3 eV和Ag3d3/2的374.3eV)结合能。这主要是由于Ag与ZnO纳米棒的相互作用以及电子从Ag向ZnO的转移20。图4(d)显示了O 1 s的峰值,可以看出O 1s分布是不对称的,将其进行拟合得到两个对称峰(530.2 eV和531.6 eV),表明样品中有两种不同的氧,530.2 eV的主峰对应于ZnO晶格中的氧21,531.6 eV的峰值归因于吸附氧22。2.3 光催化性能分析为了解单质银对材料光催化性能的影响,比较了PAN/Ag/ZnO(有银层)和PAN/ZnO(无银层)对
15、RhB染料的光催化性能。通过监测样品特征吸收峰(约550 nm)相对于可见光源的曝光时间来评估样品的光催化降解能力。降解速率定义为C/Co,其中Co和C分别代表光照射前后的RhB浓度。本课题组前期研究表明,在黑暗环境中搅拌30 min可以达到氧化锌光催化剂和RhB染料的吸附-脱附平衡,所以在每个实验开始时都进行30 min的黑暗吸附23-24。镀银样品和未镀银样品的降解率如图5(a)所示,染料浓度曲线具有明显的时间依赖性。对于2 cm2 cm的PAN/Ag/ZnO微孔膜,虽然ZnO纳米棒仅为2 mg(ZnO与微孔膜总质量的比值为115),6 h可见光照射后,吸光度迅速降低(在max=550 n
16、m处),RhB染料的浓度降低了98%,可见复合膜样品在可见光下的光降解性能优于大多数光催化剂25-27,而未镀银样品对RhB染料的降解效果并不明显。这种差异是由多种因素造成的,一方面,镀银后,在纳米纤维表面可以得到更多的ZnO生长点,从而在纤维表面生长了规整排列的ZnO纳米棒阵列,如图3(a),而未镀银时,同样条件下得到的ZnO纳米棒如图5(b)所示。另外一个方面,镀银后银层与氧化锌之间的金属-半导体界面形成肖特基势垒,促进金属和半导体之间的界面电荷转移并阻止了电荷复合,改善光生电子-空穴对的分离,ZnO纳米棒充当电子源和空穴源,用于降解有机染料,极大地增强了ZnO纳米棒对染料的吸附、传输和光捕获。因此,两者的结合大大增强了样品的光催化活性20,28-29,该结果与前面XPS讨论分析一致。3 结 论报道了一种可用于光催化的聚丙烯腈/